張智豪，李 波，，任小遇，王永寧，

(1.蘭州交通大學(xué) 道橋工程災(zāi)害防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730070；2.甘肅恒達(dá)路橋工程集團(tuán)有限公司 甘肅省高等級(jí)公路養(yǎng)護(hù)工程研究中心，甘肅 蘭州 730070)

1 前 言

微波膠粉改性瀝青(MCRMA)是通過微波輻射法對(duì)膠粉進(jìn)行活化處理，再將活化后的膠粉與瀝青共混后制成的物理改性瀝青，已有大量研究表明，與普通膠粉改性瀝青相比，其儲(chǔ)存穩(wěn)定性和高低溫性能均得到明顯改善[1-5]。

瀝青在實(shí)際的生產(chǎn)加工過程中，由于長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱過程而極大劣化瀝青的性能[6-11]。王嵐等[12]研究發(fā)現(xiàn)熱氧老化作用使瀝青變得硬脆，高溫抗變形能力和變形恢復(fù)能力得到加強(qiáng)。文思源[13]發(fā)現(xiàn)老化時(shí)間和老化溫度是造成膠粉改性瀝青熱老化后性能變化的主要因素。但是以往的研究對(duì)于微波膠粉改性瀝青的研究多集中于瀝青的改性機(jī)理方面，鮮有從老化角度深入探討微波膠粉改性瀝青的性能與老化規(guī)律。

本研究以微波膠粉改性瀝青為原材料，采用TFOT 試驗(yàn)對(duì)瀝青進(jìn)行熱老化，通過瀝青宏觀指標(biāo)試驗(yàn)并結(jié)合高溫流變參數(shù)試驗(yàn)結(jié)果，分析了不同老化因素對(duì)微波膠粉改性瀝青的性能影響。最后，建立以軟化點(diǎn)為評(píng)判指標(biāo)的瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程，并探索微波膠粉改性瀝青的熱氧老化規(guī)律和老化機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原材料

基質(zhì)瀝青選用鎮(zhèn)海90#瀝青，性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果見表1。根據(jù)Shen Junan等[7]的研究發(fā)現(xiàn)相比于冷凍法膠粉，常溫法膠粉的比表面積更大，內(nèi)部孔隙分布較多，與瀝青混溶后能提高瀝青的使用性能。因此，本研究采用常溫法40目膠粉，其物理化學(xué)性質(zhì)檢測(cè)結(jié)果見表2。

表1 鎮(zhèn)海90#基質(zhì)瀝青主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of ZH90#asphalt

表2 膠粉的物理及化學(xué)性質(zhì)指標(biāo) Table 2 Physical and chemical technical properties of crumb rubber

2.2 樣品的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[1]制備活化橡膠粉。將加熱至135℃的基質(zhì)瀝青倒入燒杯，然后放入磁力加熱攪拌器中迅速升溫至180℃左右，加入活化膠粉，打開攪拌器逐步提速攪拌，控制在2000r/min，發(fā)育1h后，制備得到橡膠瀝青。

2.3 分析與測(cè)試

瀝青的軟化點(diǎn)、針入度、延度分別按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20-2011)所述方法進(jìn)行測(cè)定；采用Brookfield旋轉(zhuǎn)黏度儀對(duì)瀝青的黏度進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為180℃；采用AR1500ex動(dòng)態(tài)剪切流變儀測(cè)試不同瀝青試樣的流變參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 老化對(duì)瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響

3.1.1 老化時(shí)間對(duì)瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響 在163℃下分別進(jìn)行5、10、15及20h的熱老化試驗(yàn)，對(duì)微波膠粉改性瀝青的各性能指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見圖1～圖4。

圖1 不同老化時(shí)間瀝青的針入度值Fig.1 Penetration values of MACRMA at different aging time

從圖可見，在一定溫度下，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，微波膠粉改性瀝青的針入度、延度呈下降趨勢(shì)，軟化點(diǎn)和黏度逐漸升高。在0～10h段，針入度和延度下降幅度較大；在10～20h段，針入度和延度下降幅度相對(duì)較小。這是因?yàn)樵诶匣跗陔A段，瀝青中輕組分濃度較大，膠粉與瀝青易發(fā)生組分交換反應(yīng)，輕質(zhì)組分被大量吸收，同時(shí)伴隨著輕質(zhì)組分的揮發(fā)，瀝青變硬；而隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青與膠粉的混合體系中由于膠粉發(fā)生一定程度的降解，致使其在體系中的濃度減小，對(duì)瀝青中輕質(zhì)組分的吸收速率也發(fā)生下降，因此老化速率減緩[13]。微波膠粉改性瀝青的黏度和軟化點(diǎn)隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)而增加。在0～10h 段，瀝青黏度由2.93Pa·s迅速增加至4.71Pa·s；在10～20h段，瀝青黏度增長(zhǎng)趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵诶匣跗谀z粉中仍存在強(qiáng)烈的溶脹反應(yīng)，吸收瀝青中的輕質(zhì)組分從而發(fā)生體積膨脹，混合體系中油份減少，其黏度快速增加。在整個(gè)老化過程中，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青軟化點(diǎn)的增長(zhǎng)較為平穩(wěn)。

對(duì)圖中各指標(biāo)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果見表3。從表可知，各指標(biāo)回歸方程中，針入度和軟化點(diǎn)的斜率最大分別為0.648和0.359，表明其隨老化時(shí)間的變化速率最高。而軟化點(diǎn)與老化時(shí)間呈現(xiàn)非常好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.990。

圖2 不同老化時(shí)間瀝青的延度值Fig.2 Ductility values of MACRMA at different aging time

圖3 不同老化時(shí)間瀝青的軟化點(diǎn)值Fig.3 Softening point values of MACRMA at different aging Time

圖4 不同老化時(shí)間瀝青的黏度值Fig.4 Viscosity values of MACRMA at different aging time

表3 不同性能指標(biāo)的回歸方程Table 3 Regression equation of different performance indexes

3.1.2 老化溫度對(duì)瀝青常規(guī)指標(biāo)的影響 在5h條件下，進(jìn)行不同溫度的熱老化試驗(yàn)，對(duì)微波膠粉改性瀝青的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖5～8。

圖5 不同老化溫度瀝青的針入度值Fig.5 Penetration values of MACRMA at different aging temperature

圖6 不同老化溫度瀝青的延度值Fig.6 Ductility values of MACRMA at different aging temperature

從圖可見，老化溫度對(duì)微波膠粉改性瀝青性能的影響與老化時(shí)間有相似的規(guī)律，即隨著老化溫度的升高，微波膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)升高，針入度和延度呈逐漸下降的趨勢(shì)，這說明老化溫度的增加也會(huì)加深瀝青的老化程度。從黏度隨老化溫度的變化規(guī)律來看，當(dāng)溫度從150℃升高至170℃時(shí)，黏度呈逐漸上升的趨勢(shì)。而當(dāng)溫度提高至180℃時(shí)，黏度卻發(fā)生了小幅下降，這是因?yàn)槟z粉在高溫下發(fā)生了降解，內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)裂解成小的鏈狀物，由于溶脹作用吸收的瀝青中的油分被釋放出來，瀝青的黏度出現(xiàn)小幅度下降，但這并不代表瀝青沒有發(fā)生老化，而是反映膠粉的持續(xù)溶脹反應(yīng)與老化降解對(duì)180℃流變性的綜合作用[14]。而當(dāng)溫度繼續(xù)上升至190℃時(shí)，瀝青黏度迅速增加，這是因?yàn)槟z粉發(fā)生大量裂解，膠粉老化降解作用大于溶脹反應(yīng)，油分在溫度及氧氣作用下，大量逸出并氧化成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等大分子組分所致。因此，微波膠粉改性瀝青的生產(chǎn)與攤鋪溫度建議在190℃以下進(jìn)行。

對(duì)圖中各指標(biāo)進(jìn)行線性回歸，除黏度指標(biāo)屬特例外，其它指標(biāo)都存在線性變化，結(jié)果見表4。從表可知，在各指標(biāo)回歸方程中，針入度和軟化點(diǎn)的斜率，最大分別為0.231和0.098，表明隨著老化溫度的變化速率最高。而軟化點(diǎn)與老化時(shí)間呈現(xiàn)較好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.935。

圖7 不同老化溫度瀝青的軟化點(diǎn)值Fig.7 Softening point values of MACRMA at different aging temperature

圖8 不同老化溫度瀝青的黏度值Fig.8 Viscosity values of MACRMA at different aging temperature

表4 不同性能指標(biāo)的回歸方程Table 4 Regression equation of different performance indexes

根據(jù)不同老化方式后瀝青各指標(biāo)數(shù)據(jù)結(jié)果，將不同老化時(shí)間與不同老化溫度下測(cè)得的微波膠粉改性瀝青各性能指標(biāo)回歸方程的斜率進(jìn)行比較。由表5 可知，由于老化溫度對(duì)瀝青黏度的影響存在特殊性，導(dǎo)致其黏度比值較大外，瀝青的三大指標(biāo)與老化時(shí)間、老化溫度之間均呈較好的線性關(guān)系，其比值數(shù)據(jù)較為可靠，因此可以認(rèn)為在160℃左右，瀝青老化時(shí)間每延長(zhǎng)5h等同于老化溫度每升高10℃下對(duì)其老化程度影響的2.6～3.6倍。

表5 不同老化條件下各指標(biāo)回歸方程斜率比Table 5 Slope ratio of regression equation with different aging conditions

3.2 老化對(duì)瀝青流變性能的影響

3.2.1 老化時(shí)間對(duì)瀝青流變性能的影響 圖9為不同老化時(shí)間瀝青復(fù)數(shù)剪切模量G*，tanδ溫度掃描曲線。從圖9(a)可知，老化前，瀝青的G*值較小，而隨著老化時(shí)間的增加，瀝青的G*值逐漸增大，其高溫抗變形能力得到顯著改善。另外，溫度的升高會(huì)使瀝青的G*值大幅降低。在58～64℃，G*值降幅速率均較快，說明這一溫度區(qū)間對(duì)于微波膠粉改性瀝青的粘彈性影響較大。當(dāng)溫度上升至64～76℃時(shí)，G*值的下降幅度開始減緩，當(dāng)溫度達(dá)到82℃時(shí)，下降速度基本趨于平緩。這是由于瀝青是一種隨溫度變化的粘彈性物質(zhì)，溫度升高后，瀝青中彈性成分所占比例減小，宏觀上表現(xiàn)為瀝青的抗變形能力相應(yīng)減弱，從而導(dǎo)致G*值減??；研究表明，瀝青中存在著大量蠟質(zhì)成分，在溫度較低時(shí)以結(jié)晶體形式存在，當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)發(fā)生熔化，從而彌補(bǔ)瀝青在老化加熱過程中揮發(fā)的輕質(zhì)組分[14]。從圖9(b)可知，瀝青老化前后，tanδ值均隨著溫度的升高而增大。而瀝青老化后的tanδ值相比老化前均不同程度地降低，且隨著溫度的升高，降低的幅度越顯著。對(duì)比不同老化時(shí)間的瀝青tanδ值可知，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，tanδ值呈減小的趨勢(shì)，而隨著試驗(yàn)溫度的升高，其tanδ值升高的幅度趨于平緩。

研究表明，瀝青材料的高溫穩(wěn)定性與瀝青路面的使用壽命相關(guān)，美國(guó)SHRP計(jì)劃根據(jù)大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)決定采用車轍因子G*/sinδ作為評(píng)價(jià)瀝青及其混合料的指標(biāo)[14]。圖10 為微波膠粉改性瀝青老化后G*/sinδ與加載頻率關(guān)系曲線。從圖可見，頻率的增加會(huì)使作用在瀝青材料上的停留時(shí)間變短，頻率越快，G*/sinδ呈發(fā)散式增長(zhǎng)的速度也越快。在高頻范圍內(nèi)，老化時(shí)間的延長(zhǎng)意味著熱氧老化作用對(duì)瀝青性能的影響明顯，并最終使瀝青試樣產(chǎn)生較高的彈性。70℃微波膠粉改性瀝青老化前后的G*/sinδ已經(jīng)明顯低于58 ℃時(shí)瀝青的G*/sinδ，且隨著溫度的升高和瀝青老化程度的加深，瀝青G*/sinδ增幅下降明顯，特別是在高頻區(qū)內(nèi)不同試樣之間的差值顯著減小[9]。對(duì)比圖10，試驗(yàn)溫度會(huì)顯著影響瀝青的高溫抗車轍性能，試驗(yàn)溫度越高，G*/sinδ越小，表現(xiàn)為路面在夏季更易發(fā)生車轍病害。

圖9 不同老化時(shí)間瀝青G*，tanδ 溫度掃描曲線 (a)G*；(b)tanδFig.9 G*and tanδof rubber asphalt at different aging time (a)G*；(b)tanδ

圖10 不同老化時(shí)間瀝青G*/sinδ 頻率掃描曲線 (a)58℃；(b)70℃Fig.10 G*/sinδof rubber asphalt at different aging time (a)58℃；(b)70℃

圖11 不同老化溫度瀝青G*，tanδ 溫度掃描曲線 (a)G*；(b)tanδFig.11 G*and tanδof rubber asphalt at different aging temperatures (a)G*；(b)tanδ

3.2.2 老化溫度對(duì)瀝青流變性能的影響 圖11為不同老化時(shí)間瀝青G*，tanδ溫度掃描曲線。從圖11(a)可知，老化溫度對(duì)瀝青G*，tanδ的影響與老化時(shí)間對(duì)其性能指標(biāo)的影響類似，即與未老化瀝青相比，隨著老化溫度的增加，瀝青G*值逐漸升高，而隨著試驗(yàn)溫度的升高，G*值逐漸降低。而逐漸減小，這說明老化溫度同老化時(shí)間一樣均對(duì)瀝青的高溫抗變形能力有提高作用。從圖11(b)可知，與老化前瀝青相比，經(jīng)過不同老化溫度的TFOT 老化后，瀝青相位角均出現(xiàn)了不同程度的降低，降幅在12%～28%范圍內(nèi)，且隨著試驗(yàn)溫度的增加，瀝青相位角呈逐漸增大并分散的趨勢(shì)，不同試樣之間的差值逐漸增大。比較不同瀝青相位角受溫度的影響情況可以看出，在58～82℃，隨著老化溫度的增加，瀝青tanδ值增加量逐漸減小，而當(dāng)微波膠粉改性瀝青老化150℃和老化160℃、老化170℃和老化180℃時(shí)tanδ值增加量幾乎相同，說明隨著老化程度的加深，溫度對(duì)于tanδ值的影響逐漸減弱，在一定溫度區(qū)間內(nèi)，瀝青彈性變形能力顯著增強(qiáng)，從而不易發(fā)生路面損害變形，而不同老化溫度較低且相近時(shí)，對(duì)于tanδ增加量的影響不顯著。對(duì)比圖11(a)與圖9(a)可知，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到10h時(shí)，瀝青各溫度下G*值均大于不同老化溫度下的瀝青G*值，這說明老化時(shí)間對(duì)瀝青性能的影響較老化溫度顯著。

1．2．3 動(dòng)員與隨訪 鎮(zhèn)衛(wèi)生所兒童保健醫(yī)師在新生兒出生后發(fā)放《小兒聽力篩查知情同意書》，動(dòng)員小兒3個(gè)月內(nèi)到本所接受聽力篩查。村保健醫(yī)生在新生兒家庭訪視時(shí)進(jìn)行聽力篩查通知?jiǎng)訂T。初篩未通過需要復(fù)篩的小兒名單及具有高危因素的新生兒［4］由聽力篩查室每月反饋至各鎮(zhèn)衛(wèi)生所，由鎮(zhèn)兒童保健醫(yī)師追訪復(fù)篩、確診和治療結(jié)果。

圖12為不同老化溫度瀝青G*/sinδ頻率掃描曲線。從圖可見，與老化溫度類似，影響瀝青G*/sinδ的因素主要為老化程度、加載頻率和試驗(yàn)溫度。老化程度越高(老化時(shí)間的增長(zhǎng)或老化溫度的延長(zhǎng))，加載頻率越大，試驗(yàn)溫度越低，瀝青中的彈性成分增大而粘性減小，表現(xiàn)為G*/sinδ增大，其高溫抗變形能力增強(qiáng)[9，15]。

圖12 不同老化溫度瀝青G*/sinδ 頻率掃描曲線 (a)58℃；(b)70℃Fig.12 G*/sinδof rubber asphalt at different aging temperatures (a)58℃；(b)70℃

3.3 熱老化動(dòng)力學(xué)方程的建立

阿倫尼烏斯方程(Arrhenius equation)如式(1)所示：

式 中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為 指 前 因 子；Ea為 表 觀 活化能；R為摩爾常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度[16]。

由2.1節(jié)可知軟化點(diǎn)與老化溫度和老化時(shí)間之間均有較好的線性關(guān)系，另外有研究表明，瀝青的老化是一個(gè)不可逆反應(yīng)，可以用軟化點(diǎn)的升高表示反應(yīng)的進(jìn)行程度[16-17]。因此可以用軟化點(diǎn)作微波膠粉改性瀝青參數(shù)的老化動(dòng)力學(xué)方程：

式中：c為反應(yīng)物濃度；t為老化時(shí)間；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

按照Lookwood[18-19]的觀點(diǎn)認(rèn)為，反應(yīng)物濃度與軟化點(diǎn)成正比，即：

將式(3)代入式(2)并積分得到：

式中：v為時(shí)間為t時(shí)的軟化點(diǎn)；v0為初始軟化點(diǎn)。

將微波膠粉改性瀝青在不同老化溫度下及不同老化時(shí)間下的軟化點(diǎn)結(jié)果列于表6。

表6 微波膠粉改性瀝青不同老化條件下的軟化點(diǎn)Table 6 Softening point of MCRMA with different aging conditions

以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，ln(v/v0)為縱坐標(biāo)，根據(jù)表6中數(shù)據(jù)回歸不同溫度下的線性回歸方程，列于表7。根據(jù)式(1)，以1/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)，繪制曲線，其中，k為不同溫度下線性回歸方程的斜率，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸，如圖13所示。圖中回歸曲線的斜率為Ea/R，截距為-lnA。計(jì)算得到的老化動(dòng)力學(xué)方程各參數(shù)列于表8。

表7 ln(v/v 0)與t的線性回歸方程Table 7 Regression equation of ln(v/v 0)and t

表8 老化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 8 Aging kinetic parameters

將線性回歸方程的斜率k，指前因子A和表觀活化能Ea帶入式(5)，即得微波膠粉改性瀝青熱老化動(dòng)力學(xué)方程：

圖13 ln k 與1/T 的線性回歸方程Fig.13 Regression equation of ln k and 1/T

在不同老化條件下對(duì)上述微波膠粉改性瀝青老化動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算所得結(jié)果與試驗(yàn)值進(jìn)行比較，并將結(jié)果列入表9。從表中可以看出，瀝青軟化點(diǎn)試驗(yàn)值與通過方程計(jì)算所得理論值之間的差值最小為0，而最大值為2.3 ℃，其相對(duì)誤差最大僅為2.8%，因此模擬所得到的方程計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合較好，說明所建立的模型與瀝青老化的實(shí)際過程相符，為減小微波膠粉改性瀝青性能在實(shí)際生產(chǎn)、運(yùn)輸與施工過程中由于熱氧老化作用引起的劣化提供理論基礎(chǔ)與借鑒。

表9 微波膠粉改性瀝青不同溫度軟化點(diǎn)隨老化時(shí)間的變化Table 9 Softening point of MCRMA with aging temperature

4 結(jié) 論

老化的溫度和時(shí)間均影響瀝青的使用性能，兩者都會(huì)加深瀝青老化程度，使得瀝青的針入度和延度下降，而軟化點(diǎn)和黏度增加；流變上表現(xiàn)為G*和G*/sinδ增大，而tanδ減小，瀝青的高溫抗變形能力得到改善。

從各項(xiàng)指標(biāo)對(duì)老化時(shí)間和老化溫度的關(guān)聯(lián)度可知，橡膠瀝青施工與儲(chǔ)存溫度不宜超過190℃。根據(jù)各項(xiàng)指標(biāo)斜率比值，可推出在160℃左右，瀝青老化時(shí)間每延長(zhǎng)5h等同于老化溫度每升高10℃下對(duì)其老化程度影響的2.6～3.6倍。

通過軟化點(diǎn)建立的微波膠粉改性瀝青的老化動(dòng)力學(xué)方程，能較好地模擬微波膠粉改性瀝青實(shí)際的老化過程。