趙文英 孫曉巖 項(xiàng)曙光

摘 ?????要：分析總結(jié)了Martin和Hou對(duì)立方型和多參數(shù)狀態(tài)方程的研究方法。PVT關(guān)系是Martin剖析立方型狀態(tài)方程和求解多參數(shù)狀態(tài)方程系數(shù)的基礎(chǔ)。研究了Martin從體積平移和壓縮因子Z_c值兩個(gè)角度剖析和改進(jìn)立方型狀態(tài)方程的方法，概述了Martin和Hou提出適用于氣體和改進(jìn)用于液相和固相體系的多參數(shù)狀態(tài)方程的方法。Martin-Hou （MH）多參數(shù)狀態(tài)方程提高了對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)的預(yù)測(cè)精度。研究Martin對(duì)基本熱力學(xué)性質(zhì)和立方型狀態(tài)方程的剖析方法及多參數(shù)狀態(tài)方程的改進(jìn)方法，有助于研究者改進(jìn)和提出新的狀態(tài)方程模型。

關(guān) ?鍵 ?詞：熱力學(xué)基本關(guān)系;立方型狀態(tài)方程;MH多參數(shù)狀態(tài)方程;研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TQ013.1???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）11-2678-05

Research Progress of Martin-Hous Method for

Analysis and Modification of State Equation

ZHAO Wen-ying^1，2， SUN Xiao-yan²， XIANG Shu-guang^1，2

（1. Qilu Normal University， Shandong Jinan 250200， China;

2. Qingdao University of Science and Technology， Shandong Qingdao?266042， China）

Abstract： Martin-Hous method for the analysis of the cubic and multi-parameter equation of state （EoS） was discussed. The relationship of pressure， liquid volume and temperature （PVT） is the foundation for the dissection of cubic EoS and the solution of the coefficients of multi-parameter EoS. The Martins methods of volume translation and the sum value of compressibility factor Z_c?for the analysis and modification of the cubic EoS were studied. The Martins idea for multi-parameter EoS for gas phase， liquid phase and solid systems?was summarized. The multi-parameter EoS improved the predictive accuracy of the thermodynamic properties of non-polar， weakly polar and polar compounds. The research on the Martin-Hous method for the dissection of the relationship of thermodynamic properties， the cubic EoS， and the modification of the multi-parameter EoS， is beneficial for the modification of EoS and development of?new EoS.

Key words： Relationship of thermodynamic properties; Cubic EoS; Multi-parameter EoS; Research progress

狀態(tài)方程是熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的模型，方程形式影響熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算精度^[1]。Van der Waals （1873）立方型狀態(tài)方程是最早用于實(shí)際氣體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算的模型^[2]，但計(jì)算結(jié)果偏差較大。在VDW基礎(chǔ)上改進(jìn)的SRK^[3]、PR^[4]、PT^[5]等EoS提高了計(jì)算精度。Martin （1967）對(duì)狀態(tài)方程從數(shù)學(xué)角度上的分析有利于掌握狀態(tài)方程改進(jìn)的方向^[6，7]。Martin對(duì)立方型EoS的剖析和對(duì)多參數(shù)EoS系數(shù)的求解根據(jù)基本的PVT關(guān)系得出的，這是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)。具有理論依據(jù)的多參數(shù)Virial狀態(tài)方程是Martin和Hou提出多參數(shù)EoS的基礎(chǔ)，Martin-Hou （MH） EoS經(jīng)過(guò)改進(jìn)后適用于汽、液、固相^[8-12]，其計(jì)算精度較高，適用范圍廣，但方程參數(shù)多，形式復(fù)雜，計(jì)算時(shí)間長(zhǎng)，在實(shí)際和模擬計(jì)算中較少。

本文從介紹Martin分析熱力學(xué)基本關(guān)系的角度入手，闡明Martin剖析立方型狀態(tài)方程的思路并綜述MH多參數(shù)EoS的研究進(jìn)展，為多參數(shù)狀態(tài)方程和立方型狀態(tài)方程的發(fā)展指明方向和提供借鑒。近些年來(lái)，對(duì)MH EoS的綜述性報(bào)道較少，朱兆友等（2011）^[13]發(fā)表了一篇MH多參數(shù)EoS的基本形式、存在問(wèn)題及應(yīng)用的綜述性報(bào)道。

熱力學(xué)基本關(guān)系是熱力學(xué)研究的基礎(chǔ)，充分理解并靈活運(yùn)用PVT關(guān)系，是研究熱力學(xué)及改進(jìn)狀態(tài)方程的基礎(chǔ)。

1 ?熱力學(xué)基本關(guān)系

Martin （1967）詳細(xì)闡述了P-V、P-T、通用壓縮因子、壓力體積微分及通用蒸汽壓曲線5張圖的內(nèi)涵。這是剖析立方型EoS和求解多參數(shù)EoS系數(shù)的基礎(chǔ)^[8]。P-V圖是熱力學(xué)研究中應(yīng)用最多的關(guān)系圖^[6]。P-V圖上的臨界點(diǎn)是狀態(tài)方程研究的起點(diǎn)。100多年前Van der Waals提出了實(shí)際氣體的狀態(tài)方程^[2]：

?????????? （1）

等溫線的臨界點(diǎn)是水平斜率點(diǎn)和曲線凹凸轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其一階和二階導(dǎo)數(shù)為零：

（2）

（3）

Van der Waals根據(jù)臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)性質(zhì)，提出的這兩個(gè)通用關(guān)系式，用于求解MH-55多參數(shù)狀態(tài)方程的系數(shù)。1967年Martin對(duì)狀態(tài)方程的剖析也自此開始。

在P-T圖中觀察到的是等容線。曾認(rèn)為P-T圖中所有的等容線都是直線，但實(shí)際上只有低壓下的大體積，臨界體積，高溫下所有體積的等容線可以被看作直線，二階導(dǎo)數(shù)為0。當(dāng)對(duì)比溫度T_r<2～2.5時(shí)，P-T圖中的等容線在V>V_c時(shí)略微向下彎曲，在V_c～V_c/1.8之間略向上彎曲，在V<V_c/1.8時(shí)幾乎是直線且略向下彎曲。當(dāng)對(duì)比溫度T_r >2～2.5時(shí)，幾乎所有的等容線都向下彎曲。因等容線的彎曲效應(yīng)很小，當(dāng)對(duì)狀態(tài)方程的預(yù)測(cè)精度要求不高時(shí)，可以假定所有的等容線都是直線，因此引力項(xiàng)的溫度函數(shù)可表示為A+BT的線性形式^[7]。

通用壓縮因子圖或z圖是壓縮因子與對(duì)比壓力的關(guān)系圖。在z圖中，Martin研究了P=0點(diǎn)的斜率、剩余體積，波義爾溫度點(diǎn)、臨界點(diǎn)的范圍、T_r=0.8的等溫線切線及不同對(duì)比溫度時(shí)等溫線的特點(diǎn)。當(dāng)壓力趨向于零時(shí)，不論溫度如何，所有氣體都遵循理想氣體定律，即Z=PV/（RT）=1。但當(dāng)P=0時(shí)，V≠RT/P，這看上去是矛盾的。通過(guò)定義壓縮因子圖上任一點(diǎn)（P₀，Z₀）的微分，推導(dǎo)得出：

，當(dāng)P=0 （4）

α定義為剩余體積（RT/P-V），α與壓縮因子圖中的等溫線斜率相關(guān)，在P=0時(shí)，斜率不為零，α是一個(gè)有限值。等溫線斜率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為波義爾溫度（T_b）。N₂，CO，CH₄的波義爾溫度一般在T_r=2.5。臨界溫度很低的物質(zhì)，如H₂，波義爾溫度大約為T_r=3.3。臨界溫度較高物質(zhì)的沒有波義爾溫度數(shù)據(jù)。大多數(shù)物質(zhì)的波義爾溫度在T_r<2.5。在通用壓縮因子圖中，臨界點(diǎn)兩側(cè)相當(dāng)溫度范圍內(nèi)的臨界等溫線是直線。z_c和z=1.0，P_r=0點(diǎn)的連線與T_r=0.8的等溫線相切。T_r=1.1～1.2的等溫線穿過(guò)最低點(diǎn)且有轉(zhuǎn)折點(diǎn)。波義爾溫度以上的等溫線幾乎是直線。P_r≈10的所有等溫線的z=1.1～1.2。

分析一階到五階壓力對(duì)體積的微分關(guān)系圖可知，如果三階導(dǎo)數(shù)為零，則四階導(dǎo)數(shù)一定為零，五階導(dǎo)數(shù)一定為負(fù)值或零。如果四階導(dǎo)數(shù)為零，則三階導(dǎo)數(shù)必為負(fù)值才能保證曲線在臨界點(diǎn)正確的轉(zhuǎn)折。壓力對(duì)體積微分關(guān)系的正確趨勢(shì)是一階和二階導(dǎo)數(shù)都為零，三階導(dǎo)數(shù)為負(fù)值或零，四階導(dǎo)數(shù)為零，若存在高階導(dǎo)數(shù)，其影響也很小;對(duì)于五階、六階導(dǎo)數(shù)的研究很少。

通用對(duì)比蒸汽壓曲線圖中每一條曲線代表不同的物質(zhì)，如果兩種不同的物質(zhì)在任何的點(diǎn)都落在相同的曲線上，它們將在全溫度范圍內(nèi)一致。若已知臨界溫度和臨界壓力以及蒸汽壓曲線上的任一點(diǎn)，根據(jù)對(duì)比蒸汽壓曲線圖可得到未知的蒸氣壓數(shù)據(jù)，用于預(yù)測(cè)臨界點(diǎn)蒸氣壓曲線的斜率。穿過(guò)臨界點(diǎn)（T_r=1，P_r=1）的每一條曲線都有唯一的斜率，即，簡(jiǎn)化得。寫成P對(duì)T的導(dǎo)數(shù)，即為。PVT關(guān)系圖中蘊(yùn)含相關(guān)信息是狀態(tài)方程剖析、改進(jìn)的基礎(chǔ)，也是多參數(shù)EoS系數(shù)求解的依據(jù)。

2 ?Martin對(duì)立方型狀態(tài)方程的剖析

Martin分別于1967年和1979年對(duì)狀態(tài)方程從不同角度進(jìn)行了剖析。Martin（1967）從Van der Waals狀態(tài)方程著手^[6]，根據(jù)P-V圖臨界點(diǎn)的性質(zhì)對(duì)立方型狀態(tài)方程進(jìn)行了剖析。Martin（1979）從總包型狀態(tài)方程入手^[7]，結(jié)合第二維里系數(shù)和z_c之和的關(guān)系對(duì)狀態(tài)方程進(jìn)行了剖析，并提出新的兩參數(shù)狀態(tài)方程。

2.1 體積平移法剖析立方型狀態(tài)方程

Martin（1967）從Van der Waals狀態(tài)方程入手^[6]，由臨界點(diǎn)方程（2）和（3）的關(guān)系推導(dǎo)出系數(shù)a和b的關(guān)聯(lián)式。任意選擇P_c、V_c、T_c中兩個(gè)變量得到a和b不同的參數(shù)表達(dá)式及不同形式的狀態(tài)方程，及不同的臨界等溫線（圖1）。

與實(shí)驗(yàn)得到的臨界等溫線比較，發(fā)現(xiàn)方程（6）的曲線趨勢(shì)不對(duì)，方程（5）進(jìn)行壓力垂直調(diào)整在大體積時(shí)會(huì)產(chǎn)生負(fù)值，方程（7）在體積平移時(shí)能更好的表示真實(shí)的PVT性質(zhì)。

因此，Martin在方程（1）的體積項(xiàng)中增加一常數(shù)c得到方程（8），通過(guò)體積平移實(shí)現(xiàn)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的臨界等溫線吻合：

（8）

假定c=，方程（8）的臨界點(diǎn)將準(zhǔn)確的落在真實(shí)的臨界點(diǎn)上，計(jì)算值是0.29。但按照=0.29繪制出的臨界等溫線較實(shí)驗(yàn)值偏小。如果體積平移使計(jì)算的=1/3，得到臨界等溫線與實(shí)驗(yàn)的吻合很好;實(shí)際上，=1/3對(duì)于氬氣是最好的，為了使數(shù)字更加簡(jiǎn)化，通常用=0.335代替1/3。但對(duì)于其它<0.291的物質(zhì)，略小一些更好。

為了考察遠(yuǎn)離臨界溫度的情況，將所有的等容線看成是直線，將溫度函數(shù)a表示為A+BT的線性形式，根據(jù)通用蒸汽壓曲線圖及T_r=1的條件，解出A和B值，得到：

（9）

與指數(shù)形式溫度函數(shù)（T_r^0.5）的RK方程進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)線性或指數(shù)形式的溫度函數(shù)預(yù)測(cè)精度相近，方程（9）在ρ_r<1.6略好，RK方程在更高密度時(shí)較好。二者在有限范圍內(nèi)預(yù)測(cè)精度都很好，但是在寬范圍內(nèi)預(yù)測(cè)結(jié)果偏差較大。

為了驗(yàn)證體積平移法的可行性，Martin比較了多參數(shù)Virial方程的5項(xiàng)、7項(xiàng)、9項(xiàng)、11項(xiàng)、17項(xiàng)式及增加了體積b和指數(shù)項(xiàng)的改進(jìn)形式。比較低于和高于臨界點(diǎn)的全部數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的方程明顯優(yōu)于7項(xiàng)維里式;達(dá)到1.8ρ_c時(shí)，計(jì)算精度優(yōu)于11項(xiàng)式，與17項(xiàng)式相當(dāng)。

2.2 ?壓縮因子法剖析狀態(tài)方程

Martin（1979）的文獻(xiàn)中用總包型狀態(tài)方程^[7]：

（10）

概括了現(xiàn)有應(yīng)用廣泛的狀態(tài)方程，如Virial方程三項(xiàng)截?cái)嗍剑琇E，RK，VDW，Martin，PR，將系數(shù)簡(jiǎn)化即可得到相應(yīng)的狀態(tài)方程。Martin通過(guò)推導(dǎo)得到Z_c總和計(jì)算公式：

（11）

與

（12）

Martin通過(guò)第二維里系數(shù)和實(shí)驗(yàn)得到36種物質(zhì)∑_{實(shí)驗(yàn)}的平均值為0.62，并與不同方程推算得到的∑_計(jì)算進(jìn)行比較，證明方程預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間誤差較大的是因?yàn)椤?sub>計(jì)算與∑_{實(shí)驗(yàn)}=0.62的差值較大。

令Martin總包型方程（13）中的δ=0并簡(jiǎn)化為無(wú)因次的對(duì)比態(tài)形式，得到：

????（13）

Martin假定Z_c=0.25，計(jì)算出αP_c/R²T_c²及∑_計(jì)算值，并與∑_{實(shí)驗(yàn)}=0.62比較，找出Z_c值大小變化的方向，發(fā)現(xiàn)Z_c=1/3時(shí)∑_計(jì)算趨于0.62。低于臨界密度時(shí)，將Z_c=0.23、0.25、0.27分別用于方程（13），得出Z_c為0.23時(shí)出現(xiàn)負(fù)偏差，Z_c為0.27時(shí)出現(xiàn)正偏差，Z_c為0.25偏差小于1%，是適于方程（13）的最佳值;但高于臨界密度時(shí)發(fā)現(xiàn)所有的Z_c值都偏差較大?？偟膩?lái)說(shuō)，Z_c=0.25，體積平移0.082的方程是最優(yōu)化的，即：

??（14）

Martin用∑_計(jì)算需要滿足趨于0.62的規(guī)律，驗(yàn)證現(xiàn)有狀態(tài)方程的可靠性。比較RK方程的Z_c=1/3和PR的Z_c=0.307，方程（14）的Z_c=0.332，發(fā)現(xiàn)RK與Martin的Z_c的值更接近;而RK EoS的∑_計(jì)算=0.674173，PR的∑_計(jì)算=0.68684，都高于Martin的∑_計(jì)算=0.671875，遠(yuǎn)離期望值0.62。通過(guò)∑_計(jì)算看出，PR最差，RK稍好，但都不如Martin EoS。同樣比較Viril方程三項(xiàng)截?cái)嗍胶蚅E方程，從Z_c=1/3入手，依據(jù)Martin推導(dǎo)∑_計(jì)算的思路，簡(jiǎn)化狀態(tài)方程，并與立方型狀態(tài)方程比較高于和低于臨界點(diǎn)的預(yù)測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)臨界密度上下的預(yù)測(cè)精度不能兼顧，計(jì)算精度與立方型狀態(tài)方程相近，不如Martin EoS精度高。

Martin將方程（14）中的引力項(xiàng)表示為最簡(jiǎn)單的溫度函數(shù)形式：

（15）

為了研究指數(shù)n，Martin研究了對(duì)比蒸汽壓曲線圖的斜率M。根據(jù)氬氣臨界等容線的斜率是6.1，推導(dǎo)出方程（15）的一階導(dǎo)，得到的微分關(guān)系。Martin分析了方程的一階導(dǎo)的模擬曲線與實(shí)驗(yàn)曲線形狀的關(guān)系，指出狀態(tài)方程的熱力學(xué)模型僅是近似的工作。雖然熱力學(xué)模型的計(jì)算結(jié)果不很精確，但在一定范圍內(nèi)進(jìn)行有效計(jì)算是能夠滿足要求的。

Martin用方程（15）推導(dǎo)得出適合氬氣的最佳n值，得出計(jì)算氬氣最佳狀態(tài)方程。列舉的EoS對(duì)于氬氣的預(yù)測(cè)結(jié)果都很接近，提出的方程更簡(jiǎn)單且準(zhǔn)確。Martin比較了用不同狀態(tài)方程對(duì)八氟環(huán)丁烷、異戊烷、三氟甲烷、氨等的測(cè)定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)方程（15）的模擬結(jié)果是最準(zhǔn)確的，因?yàn)榉匠蹋?5）中的Z_c和n值都是可調(diào)的。

Martin以Van der Waals EoS為例，從等溫線的臨界點(diǎn)入手推導(dǎo)，得出體積平移是改進(jìn)VDW EoS使其符合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的最佳方法。而1979年Martin提出新的總包型狀態(tài)方程，從壓縮因子總和的角度研究狀態(tài)方程的計(jì)算精度，提出得出狀態(tài)方程計(jì)算的與實(shí)驗(yàn)的最接近的Z_c總和值，并以此為標(biāo)準(zhǔn)分析了列舉的立方型狀態(tài)方程和多參數(shù)狀態(tài)方程截?cái)嗍?。Martin的這兩篇對(duì)立方型狀態(tài)方程剖析有理有據(jù)，推導(dǎo)符合邏輯，從數(shù)學(xué)意義上分析了狀態(tài)方程，其研究思路是值得借鑒的。

3 ?Martin-Hou多參數(shù)狀態(tài)方程

3.1 ?MH-55多參數(shù)狀態(tài)方程

Martin和侯虞鈞（1955）^[8]在Virial方程的基礎(chǔ)上提出了多參數(shù)狀態(tài)方程，并根據(jù)PVT關(guān)系求解出多參數(shù)狀態(tài)方程系數(shù)的解析解：

（16）

方程（16）形式上與Virial方程類似，其中f₂～f₅的系數(shù)在BB和BWR的P?= A?+ BT?+ C/T²的基礎(chǔ)上，根據(jù)臨界點(diǎn)以上溫度曲線的形狀修改函數(shù)形式為P=A+BT+Cexp（–kT/T_c）。方程中的f₂～f₅，A₂，B₂，C₂，A₃，B₃，C₃，A₄，B₅各系數(shù)根據(jù)第一部分的PVT關(guān)系求出。

Martin等（1959）^[14]在MH-55狀態(tài)方程中增加了A₅和C₅兩項(xiàng)系數(shù)，將方程的適用范圍擴(kuò)展到1.4ρ_c，并給出了A₃，B₃，C₃，A₅，B₅，C₅的求解方法^[13]。以二氧化碳為例，比較了方程修正前后的計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)低于臨界密度時(shí)二者接近，高于1.2ρ_c時(shí)修訂的MH EoS計(jì)算偏差小于原方程。

MH-55方程用于CO₂，H₂O，C₆H₆，N₂，C₂H₆，H₂S，C₃H₈時(shí)，最大偏差小于1%，當(dāng)?shù)陀?.5ρ_c時(shí)，偏差很小。臨界點(diǎn)的體積通常是很難測(cè)準(zhǔn)的，一般是外推得到，5%的偏差很正常。

3.2 ?MH-81多參數(shù)狀態(tài)方程

侯虞鈞等（1981）^[9]修正了MH-55多參數(shù)狀態(tài)方程，將其適用擴(kuò)展到液相區(qū)域。MH-81方程是在MH-55方程的基礎(chǔ)上，在f₄項(xiàng)中增加了B₄項(xiàng)系數(shù)，方程成為：

（17）

根據(jù)汽液兩相在平衡狀態(tài)時(shí)的條件求解B₄項(xiàng)系數(shù)。由于B₄項(xiàng)的增加，使得其它方程系數(shù)都有所變化，而不能像MH-55方程一樣求出解析解。李詩(shī)純等（2011）研究了參數(shù)m和B₄的求解方法^[15]。侯虞鈞等將MH-81方程用于CO₂汽相摩爾體積和液相摩爾體積的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)計(jì)算誤差明顯減小，在低于300 atm時(shí)，偏差約為5%;在低于200atm時(shí)，偏差一般在2%～3%。雖然MH-81方程的計(jì)算精度提高，但f₄項(xiàng)中的系數(shù)B₄需要迭代計(jì)算得到，計(jì)算過(guò)程復(fù)雜，為應(yīng)用帶來(lái)困難。

呂秀陽(yáng)和侯虞鈞（1993）^{[11，12]}對(duì)MH-81方程中的特性參數(shù)m、T_B、T、β、K進(jìn)行分析，研究特性參數(shù)對(duì)關(guān)聯(lián)結(jié)果的影響，找出影響關(guān)聯(lián)結(jié)果的關(guān)鍵因素，發(fā)現(xiàn)參數(shù)T是敏感參數(shù)，由于確定T的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)本身精度不高，因此可將T作為一個(gè)可調(diào)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。m、K、β對(duì)關(guān)聯(lián)結(jié)果的影響也很大，T_B和不同的目標(biāo)函數(shù)的形式對(duì)關(guān)聯(lián)結(jié)果影響較小。文章還給出了MH常數(shù)是否合理的評(píng)價(jià)方法，方程求根方法，方程適用范圍及方程應(yīng)用的建議。

MH-81方程對(duì)CO₂，n-C₄H₁₀，Ar，CH₄，N₂的飽和汽液相摩爾體積進(jìn)行了計(jì)算，并與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)MH-81方保持了汽相的精度，且顯著提高了液相的計(jì)算精度。在兩相共存區(qū)，液相摩爾體積的百分偏差最大不到10%，一般可以維持在5%以下。

3.3 ?MH-96多參數(shù)狀態(tài)方程

侯虞鈞等（1996）^{[10，16]}繼續(xù)改進(jìn)MH-81方程，在方程中增加了f₆和f₇兩項(xiàng)，并將其分母的b項(xiàng)改為b_s，使其用于固相體系，方程如下：

（18）

方程求解與MH-81方程類似，是利用三相點(diǎn)處的液固和汽固平衡關(guān)系，通過(guò)三層迭代求解A₆和B₇、B₄的值。方程系數(shù)求解過(guò)程復(fù)雜，方程式本身也很復(fù)雜，這也是限制MH-81和MH-96狀態(tài)方程在液相和固相體系中應(yīng)用的主要因素。

MH-96狀態(tài)方程計(jì)算了CO₂，Ar，CH₄，N₂的飽和汽、液、固相摩爾體積，汽相摩爾體積偏差小于1%，液相小于5%，固相偏差最大在10%左右。自Martin提出的MH-55方程后，將實(shí)驗(yàn)和狀態(tài)方程結(jié)合，用于不同物質(zhì)的PVT行為^[17]，熱容常數(shù)^[18]，汽化潛熱^[19，20]，蒸汽壓性質(zhì)^[21]等方面的計(jì)算，實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果比較接近，狀態(tài)方程有應(yīng)用價(jià)值。

3.4 ?締合M-H狀態(tài)方程

南延青和侯虞鈞等（1997）^[22]將MH-55方程與締合理論結(jié)合得到一個(gè)新的締合理論狀態(tài)方程：

（19）

式中n₀為純物質(zhì)A沒有締合存在時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)，n_T為真實(shí)摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)n_T/n₀=1時(shí)，恢復(fù)到MH方程狀態(tài)。該方程用于水-醇-酸體系飽和蒸汽壓的計(jì)算結(jié)果偏差小于1%，汽相摩爾體積的偏差小于2%，液相摩爾體積的偏差小于5%。南延青、侯虞鈞和郝力生等（2001-2004）^{[10，11]}將締合MH狀態(tài)方程應(yīng)用于締合化合物或羧酸-烴或醇-烴等混合物體系。

Martin-Hou狀態(tài)方程具有較強(qiáng)的理論基礎(chǔ)。侯虞鈞等（2002）^{[23，24]}根據(jù)virial EoS的推導(dǎo)方式，從具有分子體積的準(zhǔn)理想氣體模型出發(fā)，利用正則分布和勢(shì)能函數(shù)，通過(guò)適當(dāng)簡(jiǎn)化，從理論上推導(dǎo)MH EoS，發(fā)現(xiàn)MH EoS與Virial EoS具有相同的理論基礎(chǔ)。由于MH方程對(duì)分子間作用力做了合理的近似，避免了高階Virial系數(shù)求解困難的問(wèn)題，并在實(shí)際應(yīng)用中取得成功。理論推導(dǎo)的MH方程與經(jīng)驗(yàn)MH方程在求解第二Virial系數(shù)和流體分子的微觀參數(shù)上均與實(shí)際數(shù)據(jù)吻合較好。

4 ?結(jié)論

Martin和侯虞鈞系列文獻(xiàn)解析了PVT之間的內(nèi)在聯(lián)系。Martin對(duì)兩項(xiàng)和三項(xiàng)狀態(tài)方程從兩個(gè)不同角度進(jìn)行了剖析： （1）從等溫線臨界點(diǎn)的性質(zhì)著手，剖析了VDW立方型狀態(tài)方程，發(fā)現(xiàn)體積平移是改變VDW EoS關(guān)聯(lián)精度的最佳方法，并將體積平移用于多參數(shù)Virial方程進(jìn)行驗(yàn)證;（2）Martin研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)壓縮因子和第二維里系數(shù)的加和通常為0.62，與兩項(xiàng)或三項(xiàng)狀態(tài)方程計(jì)算的壓縮因子和第二維里系數(shù)的加和值進(jìn)行比較，證明原有狀態(tài)方程對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)產(chǎn)生偏差的原因是計(jì)算的壓縮因子與第二維里系數(shù)的總和與實(shí)驗(yàn)值0.62偏差較大。Martin對(duì)于PVT熱力學(xué)基本關(guān)系的分析充分，理解到位，思路清晰，掌握Martin分析熱力學(xué)性質(zhì)及剖析立方型狀態(tài)的思想，有助于提出和改進(jìn)新的立方型狀態(tài)方程。

Martin-Hou的另一貢獻(xiàn)是在Virial方程的基礎(chǔ)上提出了適用于氣體的新多參數(shù)狀態(tài)方程，即MH-55狀態(tài)方程，并利用PVT之間的關(guān)系求解出多參數(shù)狀態(tài)方程系數(shù)的解析解。侯虞鈞等在MH-55狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，擴(kuò)展應(yīng)用于液相體系和固相體系，并研究了其中的各參數(shù)對(duì)狀態(tài)方程預(yù)測(cè)能力的影響程度。雖然多參數(shù)狀態(tài)方程形式復(fù)雜，在求解方面需要迭代計(jì)算，在實(shí)際應(yīng)用中較少，但是多參數(shù)狀態(tài)方程有較強(qiáng)的理論基礎(chǔ)，對(duì)于新的多參數(shù)狀態(tài)方程的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

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