許穎 余肖婷 吳艷梅 王晨熹 陳露蕓 閆華

摘 ?????要：分析了灘涂海泥的礦物組成和形貌，并研究了海泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為。FTIR、XRD、SEM和EDS分析結(jié)果表明：灘涂海泥主要成分為SiO₂，還含有蒙脫石、高嶺石、斜長(zhǎng)石、綠泥石、云母、方解石等礦物，以及少量的有機(jī)質(zhì);灘涂海泥顆粒是由礦物納米片堆積而成，其尺寸約為1.3μm。海泥較易吸附亞甲基藍(lán)，吸附量相對(duì)較大。吸附等溫線符合Langmuir單分子層吸附模型，吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;吸附熱力計(jì)算結(jié)果表明，該吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱的熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程。

關(guān) ?鍵 ?詞：熱力學(xué);動(dòng)力學(xué);灘涂海泥;吸附

中圖分類號(hào)：O64;TQ013;X52????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ???文章編號(hào)：1671-0460（2019）11-2485-05

Mineral Composition of Tidal Flat Sediments and Its Adsorption

?Capability for Methylene Blue

XU Ying， YU Xiao-ting，?WU Yan-mei， WANG Chen-xi， CHEN Lu-yun， YAN Hua^*

（School of Pharmaceutical and Materials Engineering， Taizhou University， Zhejiang?Taizhou 318000， China）

Abstract： The mineral composition and morphology of tidal flat sediments were analyzed， and the adsorption behavior of methylene blue on tidal flat sediments was investigated. The analysis results of FT-IR， XRD， SEM and EDS show that tidal flat sediments contain SiO₂，a small amount of minerals such as montmorillonite， kaolinite， plagioclase， chlorite， mica， calcite， and a small amount of organic matter. The beach mud particles are constituted by the stacking of mineral nanosheets， and the size of them is 1.3 μm. Tidal flat sediments are favorable to adsorbing methylene blue and have relatively large adsorption capacity. The adsorption isotherm can be described with Langmuir monolayer absorption model， and the adsorption kinetic follows the pseudo-second order kinetic model. The thermodynamic calculation results show that the adsorption process is a spontaneous process driven by endothermic entropy.

Key words： Thermodynamics; Kinetics; Tidal flat sediments; Adsorption

以往沿海灘涂資源開(kāi)發(fā)利用主要包括灘涂圍墾造地、灘涂水產(chǎn)養(yǎng)殖等。近些年，人們開(kāi)發(fā)了海泥磚、海泥陶粒，以及海泥面膜美容護(hù)膚產(chǎn)品等。在香港、寧波奉化等地，一些沿海的地盤或者填海工程動(dòng)工時(shí)都會(huì)挖出大量的海泥。這些海泥運(yùn)到堆填區(qū)填埋不但成本高，也污染環(huán)境。當(dāng)?shù)乜萍既藛T將海泥變成可以用來(lái)建造房屋的再造磚，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，被譽(yù)為“變廢為寶”的創(chuàng)舉?，F(xiàn)代研究^[1-3]表明，海泥含有豐富的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)、膠體成分、海洋特有的有機(jī)質(zhì)和微生物，海泥提取液具有抑菌和抗氧化活性。這些研究結(jié)果，也為海泥美容護(hù)膚產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)、推廣和利用提供了有益的科技支撐，客觀上也為秀山灘涂滑泥主題公園運(yùn)營(yíng)起到了宣傳推廣作用。另外，海泥發(fā)電技術(shù)的成功可望作為海底監(jiān)測(cè)儀器的長(zhǎng)期電源供應(yīng)，解決海洋開(kāi)發(fā)儀器中電源供給的瓶頸問(wèn)題^[4，5]。這些科學(xué)研究結(jié)果暗示了海泥可能是潛在的巨大資源寶庫(kù)，等待人們?nèi)ラ_(kāi)發(fā)利用。

染料廢水的處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等。在物理方法中應(yīng)用最廣泛的就是吸附法。吸附法是利用吸附劑的表面活性，將污染物富集在其表面從而達(dá)到去除的目的，主要用于廢水的預(yù)處理或深度處理。吸附劑的選擇在染料廢水處理過(guò)程中至關(guān)重要，常用的吸附劑包括活性炭、硅藻土、工業(yè)爐渣、粉煤灰、高嶺土、纖維素、大孔吸附樹(shù)脂等，其中最常用的是活性炭和大孔吸附樹(shù)脂^[6]。然而，活性炭和大孔吸附樹(shù)脂的成本較高，尋找和開(kāi)發(fā)廉價(jià)的吸附材料具有重要的意義。

環(huán)境工作者研究發(fā)現(xiàn)重金屬離子、有機(jī)物等都趨向于沉積在沉積物中，它們?cè)诔练e物中的濃度約為水體中濃度的數(shù)百倍乃至數(shù)萬(wàn)倍^[7]。這也給我們啟示，海泥可能是一種潛在的吸附材料。天然灘涂海泥作為吸附劑用于染料廢水的吸附脫色處理的研究，不僅能為灘涂海泥新的開(kāi)發(fā)利用提供科學(xué)依據(jù)，還能為化工印染企業(yè)節(jié)能減排提供技術(shù)支持。本文分析了灘涂海泥礦物組成和顆粒特征，探究了其對(duì)亞甲基藍(lán)吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?儀器與試劑

722可見(jiàn)分光光度計(jì);HZQ—C空氣浴振蕩器;FA1004A型電子天平;TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī);IRAffinity-1傅麗葉紅外光譜儀;德國(guó)布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀;日本日立公司S-4800 掃描電子顯微鏡;DHG-9053AS型新型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱

海泥采自臺(tái)州市椒江入?？跒┩?，經(jīng)過(guò)烘干，研磨，并用200目樣品篩篩分去除大顆粒備用;亞甲基藍(lán)為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 ?材料表征

傅里葉變換紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectrum， FTIR）采用KBr壓片法，在IRAffinity-1傅麗葉紅外光譜儀測(cè)定;X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）由德國(guó)布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀檢測(cè)，Cu-Kα 靶（λ=0.1541）;掃描電鏡（Scanning Electron Microscopy， SEM）圖像和能譜（Energy Dispersive Spectrum， EDS）用本日立公司S-4800 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察或測(cè)定。

1.3 ?吸附實(shí)驗(yàn)

向一系列碘量瓶中加入25 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)水溶液，再向其中各加入0.20g的海泥干粉，然后將碘量瓶放置在恒溫振動(dòng)器中振動(dòng)一定時(shí)間，離心，取其上層液，測(cè)定664 nm波長(zhǎng)下的吸光度A，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線（A=-0.002?23+0.191?98?c（mg·L^-1），r=0.999）計(jì)算濃度，吸附量q_e（mg·g^-1）用公式（1）計(jì)算。

??????????（1）

式中：C₀—染料亞甲基藍(lán)的起始濃度，mg·L^-1;

C_e—染料亞甲基藍(lán)的吸附平衡濃度，mg·L^-1;

V—亞甲基藍(lán)溶液的體積，L。

m—吸附劑海泥的質(zhì)量，g。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?FTIR

如圖1所示，海泥在3?697、3?622、1?030、916、796、779、694、530、470 cm^-1處有紅外特征吸收峰，其中3?697、3?622 cm^-1處的吸收峰分別高嶺石表面OH伸縮振動(dòng)峰和高嶺石晶格內(nèi)部鋁氧八面體上的OH伸縮振動(dòng)峰^[8，9];1?030 cm^-1處的吸收峰為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰^[8，10];796和779 cm^-1雙峰歸屬于石英典型的特征雙峰^[11];470、530 cm^-1處的吸收峰為Si-O-Al鍵的彎曲振動(dòng)峰^[8，10];916 cm^-1處的吸收峰歸屬于-C-C-骨架振動(dòng)吸收峰^[12]。紅外光譜分析表明，海泥是由石英、硅酸鹽礦物和少量的有機(jī)質(zhì)組成。

2.2 ?XRD與礦物組成

將得到的海泥XRD譜圖（圖2）與文獻(xiàn)^[13-15]中礦物的特征衍射峰對(duì)比可知，海泥中含有石英、蒙脫石、高嶺石、斜長(zhǎng)石、綠泥石、云母、方解石等。通過(guò)每種礦物的XRD特征衍射峰最強(qiáng)峰峰高可進(jìn)行半定量分析^[16]，石英（0.33 nm）、斜長(zhǎng)石（0.32 nm）、云母（0.99 nm）、方解石（0.30 nm）等衍射峰的權(quán)重因子用1，其他各礦物成分衍射峰的權(quán)重因子參照《海洋調(diào)查—海洋地質(zhì)地球物質(zhì)調(diào)查國(guó)家規(guī)范》（GB/T 2763.8-2007），蒙脫石（1.40 nm）用4，高嶺石和綠泥石（0.70 nm）用2.5。按公式（2）計(jì)算礦物含量w_i。

??????????（2）

式中：I_i— 礦物i的特征衍射最強(qiáng)峰高;

a_i— 衍射峰的權(quán)重因子。

計(jì)算結(jié)果為：主要成分石英含量為72.2%，其他礦物占27.8%，其中斜長(zhǎng)石占9.9%、云母占6.7%、高嶺石和綠泥石占5.1%、方解石占3.5%、蒙脫石占2.6%。

2.3 ?SEM和EDS

圖3a顯示，海泥顆粒平均粒徑約1.3 μm，其顆粒是由納米級(jí)厚度的薄片堆積而成（圖3b，c）。已有的研究發(fā)現(xiàn)云母、蒙脫石、綠泥石、高嶺石等礦物呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)。EDS分析表明海泥中含有Si、O、Al、K、Mg、Fe等硅酸鹽黏土中常見(jiàn)的元素。SEM形貌特征和EDS能譜分析結(jié)果與XRD譜圖分析結(jié)果相吻合。

2.4 ?對(duì)亞甲基藍(lán)吸附

2.4.1吸附等溫線

圖4為在298、308、318 K 三個(gè)不同溫度下，海泥對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的等溫線。隨著溫度的升高，吸附量有所增加，說(shuō)明吸附是個(gè)吸熱過(guò)程。溫度為298 K，平衡濃度約為10 mg·L^-1時(shí)，吸附趨于飽和，吸附量約為46 mg·g^-1。

通常情況下吸附過(guò)程可用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行描述。

Langmuir方程：

??????????（3）

Freundlich方程：

???????（4）

式中：b?— Langmuir吸附常數(shù)，L·mg^-1;

q_m— 單分子層飽和吸附量，mg·g^-1;

K_F— Freundlich吸附常數(shù)，mg^（1-1/n）·L^1/n·g^-1;

n?— 吸附強(qiáng)度的指標(biāo)^[17，18]。

用公式（3）和（4）對(duì)吸附等溫線進(jìn)行線性擬合（見(jiàn)表1），Langmuir公式擬合的線性相關(guān)系數(shù)r較大，說(shuō)明吸附符合Langmuir模型。298 K，Langmuir理論飽和吸附量為48.43 mg·g^-1，這比已報(bào)道的某些污泥、天然黏土礦物對(duì)亞甲基藍(lán)的飽和吸附量都要大（見(jiàn)表2）。在Langmuir模型中，可以用無(wú)量綱的分離因子R_L來(lái)表示吸附難易程度，它表達(dá)為：

當(dāng)0<R_L<1，吸附容易發(fā)生;R_L>1，吸附難發(fā)生。顯然，起始濃度C₀越大，R_L值越小。對(duì)于海泥吸附亞甲基藍(lán)，C₀即使取單位濃度1 mg·L^-1，R_L也小于1（表2）。這說(shuō)明海泥容易吸附亞甲基藍(lán)。

2.4.2??吸附熱力學(xué)

為了探討吸附的熱力學(xué)機(jī)制，吸附過(guò)程的吉布斯函數(shù)ΔG_m通過(guò)公式（5）計(jì)算，焓變?chǔ)?em>H_m和熵變?chǔ)?em>S_m通過(guò)公式（6）計(jì)算^[18]。

式中R為氣體常數(shù)（8.314 J·K^-1·mol^-1），T（K）為絕對(duì)溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)擬合得到的Langmuir方程，可以求得亞甲基藍(lán)不同平衡濃度下的q_e/C_e值，利用公式（5）可以求出不同溫度時(shí)相應(yīng)平衡濃度下的ΔG_m;用ln（q_e/C_e）對(duì)1/T作圖，通過(guò)直線的斜率和截距可以分別求出亞甲基藍(lán)相應(yīng)平衡濃度下的ΔH_m和ΔS_m。一般認(rèn)為ΔH_m值小于20 kJ·mol^-1范圍，屬于物理吸附;ΔH_m值在80～400 kJ·mol^-1范圍，屬于化學(xué)吸附^[24]。由計(jì)算結(jié)果（表3）可知，海泥吸附亞甲基藍(lán)的ΔH_m值在物理吸附范圍，說(shuō)明該吸附過(guò)程為物理吸附。ΔH_m>0，意味著該吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程，ΔS_m>0說(shuō)明該吸附過(guò)程是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程。

2.4.3??吸附動(dòng)力學(xué)

圖5顯示了海泥對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量與時(shí)間的關(guān)系。前30 min，吸附較快;30～150 min，吸附速率較慢;約150 min后，吸附達(dá)到平衡。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力方程常用于吸附動(dòng)力學(xué)描述^[25，26]。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

（7）

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

（8）

式中：q_t—?t時(shí)刻的吸附量;

k₁— 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率系數(shù)，min^-1;

k₂— 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的速率系數(shù)，g·mg^-1·min^-1。

利用公式（7）和（8）線性擬合的結(jié)果列于表4。顯然，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)r較大，說(shuō)明海泥對(duì)亞甲基藍(lán)吸附可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述。

3 ?結(jié)論

（1）灘涂海泥中主要無(wú)機(jī)礦物成分為石英，還含有蒙脫石、高嶺石、斜長(zhǎng)石、綠泥石、云母、方解石等礦物，以及少量的有機(jī)質(zhì)。

（2）灘涂海泥顆粒物主要屬于微米級(jí)顆粒物，并且顆粒是由納米片堆積而成。

（3）灘涂海泥對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，屬于吸熱和熵驅(qū)動(dòng)的自發(fā)過(guò)程;等溫吸附曲線符合Langmuir單分子吸附模型，298 K下理論飽和吸附量48.43 mg·g^-1，比一般的黏土礦物的吸附量大;吸附過(guò)程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力模型描述。

參考文獻(xiàn)：

[1]MAOR Z， HEHUDA S， VOSS W. Skin smoothing effects of Dead Sea minerals： comparative profilometric evaluation of skin surface[J]. International Journal of Cosmetic Science， 1997， 19（3）： 105-110.

[2]楊濤， 徐青， 辛建美， 等. 浙江秀山海泥水溶體系的抑茵作用研究[J]海洋與湖沼， 2009， 40（5）： 647-653.

[3]楊濤， 吳輝輝， 羅紅宇. 灘涂海泥美容功效體系制備條件的研究[J]. 日用化學(xué)工業(yè)， 2010， 40（2）： 90-115.

[4]劉建敏， 盧志凱， 宰學(xué)榮， 等. 低溫對(duì)海泥發(fā)電性能的影響[J].材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用， 2013， 28（6）： 48-52.

[5]GUO M， ZAI X R， Li T， et al. Effect of amino acid addition in marine sediment on electrochemical performance in microbial fuel cells[J]. Fuel Cells， 2018， 18（4）： 518-525.

[6]石美霞. 化工染料廢水處理技術(shù)淺析[J]. 污染防治技術(shù)， 2015， 28（1）： 11-15.

[7]李英，李樹(shù)源，楊洪年. 灘涂沉積物中腐殖酸對(duì)Cr（Ⅲ）的吸附平衡實(shí)驗(yàn)[J]. 巖石礦物學(xué)雜志， 2006， 25（2）： 157-161

[8]雋英華， 武志杰， 陳利軍， 等. 東北4種典型土壤粘粒礦物的初步表征[J]. 光譜學(xué)與光譜分析， 2010， 30（7）： 1918-1921.

[9]OMER O S， HUSSEIN M A， HUSSEIN B H M， et al. Adsorption thermodynamics of cationic dyes（methylene blue and crystal violet） to a natural clay mineral from aqueous solution between 293.15 and 323.15 K[J]. Arabian Journal of Chemistry， 2018， 11（5）： 615-623.

[10]郭玉林， 胡家兵， 譚洪波， 等. 不同黏土礦物與聚羧酸減水劑相互作用機(jī)理研究[J]. 硅酸鹽通報(bào)， 2017， 36（4）：1125-1129.

[11]吳維維，董傳萬(wàn)，馬曉雄，等. 浙江陳塘塢組黏土礦物特征及其地質(zhì)意義[J]. 科技通報(bào)， 2017， 33（9）：42-47.

[12]孫偉亞，何廣平，吳宏海，等. 珠江河口水體沉積物中腐殖酸的提取與表征[J].應(yīng)用化工， 2006，35（1）： 63-66.

[13]遲廣成，肖剛，伍月，等. X射線粉晶衍射儀在大理巖鑒定與分類中的應(yīng)用[J].巖礦測(cè)試， 2014， 33（5）： 698-705.

[14]池野，李安春，蔣富清， 等. 呂宋島東部海域黏土礦物組合特征及物源分析[J]. 海洋科學(xué)， 2009，33（9）： 80-88.

[15]萬(wàn)世明，李安春，胥可輝. 南海北部中新世以來(lái)黏土礦物特征及東亞古季風(fēng)記錄[J]. 地球科學(xué)——中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 33（3）： 289-300.

[16]王亮，范德江，李巍然，等. 東海內(nèi)陸架泥質(zhì)區(qū)百年來(lái)黏土礦物組成變化及其環(huán)境意義[J].海洋學(xué)報(bào)， 2015，37（5）：87-100.

[17]田文欣. N-羧甲基殼聚糖吸附錳礦廢水中錳離子（II）研究[J].當(dāng)代化工，2017，46（9）：1821-1824

[18]Hao Chen， Jie Zhao， Junyong Wu， et al. Isotherm， thermodynamic， kinetics and adsorption mechanism studies of methyl orange by surfactant modified silkworm exuviae[J]. Journal of Hazardous Materials， 2011， 192（1）： 246-254.

[19]晏再生， 王世和， 吳慧芳， 等. 亞甲基藍(lán)在缺氧活性污泥上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)[J]. 城市環(huán)境與城市生態(tài)， 2009， 22（6）： 17-19.

[20]馬宏飛， 寧春瑩， 李薇， 等. 赤泥對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能研究[J]. 應(yīng)用化工， 2016， 45（12）：2259-2262.

[21]范莉， 李正山， 李云松， 等. 海泡石對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能[J]. 資源開(kāi)發(fā)與市場(chǎng)， 2005， 21（3）： 182-184.

[22]趙小蓉， 杜冬云， 陸曉華. 累托石對(duì)亞甲基藍(lán)吸附性能的研究. 離子交換與吸附， 2003， 19（4）： 337-342.

[23]孫玉煥， 趙嬌嬌， 吳友浩. SDS-硅藻土吸附亞甲基藍(lán)和孔雀石綠染料的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊， 2012， （3）： 21-24.

[24]LI Q， Yue Q Y， Su Y， et al. Equilibrium， thermodynamics and process design to minimize adsorbent amount for the adsorption of acid dyes onto cationic polymer-loaded bentonite[J]. Chemical Engineering Journal 2010， 158（3）： 489-497.

[25]Ding F， Gao M L， Shen T， et al. Comparative study of organo-vermiculite， organo-montmorillonite and organo-silica nanosheets functionalized by an ether-spacer-containing Gemini surfactant： Congo red adsorption and wettability[J]. Chemical Engineering Journal， 2018， 349： 388-396.

[26]Wang G F， Wang S， SUN Z M， et al. Structures of nonionic surfactant modified montmorillonites and their enhanced adsorption capacities towards a cationic organic dye[J]. Applied Clay Science， 2017， 148： 1-10.