徐雙嬌，方丹，田新權(quán)，時萌，馬磊

（棉花生物學(xué)國家重點(diǎn)實驗室/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部棉花產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室/中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院棉花研究所,河南 安陽455000）

棉花是中國種植業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)業(yè)鏈最長的經(jīng)濟(jì)作物，除皮棉作為紡織原料外，棉籽也具有廣泛的用途。棉籽中含有15%～20%的油脂和20%～30%的蛋白質(zhì)。棉籽油在中國是繼大豆油、菜籽油、花生油之后，按產(chǎn)量排名第四的食用油，每年產(chǎn)量約為150萬t。榨油后的棉籽餅粕蛋白質(zhì)含量在40%～60%，可用作動物飼料[1]。另外，棉籽殼還是食用菌培養(yǎng)基質(zhì)的重要組成部分[2]。由此可見，棉籽油、棉籽餅粕都是食物鏈中的一環(huán)，棉花產(chǎn)品的質(zhì)量直接與食品的安全密切相關(guān)。如今重金屬在土壤、蔬菜、小麥中的污染問題已經(jīng)引發(fā)人們的重視[3-10]，國家也相繼頒布了蔬菜水果等產(chǎn)品的限量標(biāo)準(zhǔn)。棉花質(zhì)量安全是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全不可分割的重要組成部分，目前還鮮有棉籽中重金屬污染評價的研究報道[11-13]。因此，進(jìn)行各省市乃至全國棉籽的重金屬污染調(diào)查與評價，將棉花產(chǎn)品質(zhì)量安全管理的重點(diǎn)從事后治理轉(zhuǎn)向事先的風(fēng)險評估，防患于未然，具有十分重要的意義。

近年來，湖南地區(qū)耕地重金屬鎘污染問題引起重視。重金屬鎘對機(jī)體的危害是破壞腎臟的近曲小管，造成鈣等營養(yǎng)素的丟失，使病人骨質(zhì)脫鈣而發(fā)生骨痛病[14]。重金屬污染嚴(yán)重的地區(qū)不適合種植直接食用的作物，湖南省人民政府2014年在《關(guān)于實施兩個“百千萬”工程加快現(xiàn)代農(nóng)業(yè)建設(shè)的意見》中，要求引導(dǎo)農(nóng)民改種棉花、蠶桑等非直接食用、非口糧的農(nóng)作物以及生物質(zhì)能源作物作為替代作物。按照國家統(tǒng)計局2016年數(shù)據(jù)，湖南省棉花播種面積10.36萬hm2，總產(chǎn)量12.3萬t，近年來一直比較穩(wěn)定。按照衣分40%來計算，每年可生產(chǎn)棉籽約18.45萬t。本研究于2017年采集了湖南省所轄6個縣區(qū)56個代表性棉籽樣品，對其中鉛、鎘、硒、鉻、砷和汞的含量進(jìn)行檢測，分析污染狀況，旨在進(jìn)一步了解湖南省棉籽中重金屬的污染現(xiàn)狀，進(jìn)而為保障棉花產(chǎn)品的質(zhì)量安全、探討污染區(qū)農(nóng)作物替代種植的可行性提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

選取湖南棉花種植區(qū)岳陽市君山區(qū)、益陽市南縣、常德市安鄉(xiāng)縣和鼎城區(qū)、長株潭區(qū)域的長沙市望城區(qū)、衡陽市衡陽縣的取樣點(diǎn)6個，每個點(diǎn)采集不同地塊的、有代表性主栽品種樣品10個左右。每個籽棉樣品分樣后取試驗樣品600 g（或250 g棉籽）。將棉籽樣本脫殼，40℃烘烤5 h至干燥，粉碎，過孔徑380μm（40目）篩。準(zhǔn)確稱取試樣0.5 g，依次加入8 mL濃硝酸、2 mL雙氧水消解，然后用超純水定容至50 mL，靜置過夜；用同樣方法制備試劑空白。待測液用等離子體質(zhì)譜（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法分析測定，每個樣品做2次平行測定。

1.2 儀器與試劑

ICP-MS等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾科技公司，產(chǎn)地：美國沃爾瑟姆），MARS-5微波消解儀（美國培安科技公司，產(chǎn)地：美國波士頓），APL-25G趕酸器（奧譜勒儀器有限公司，產(chǎn)地：中國成都）。HNO3、H2O2為優(yōu)級純試劑，多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液購買自鋼研納克技術(shù)檢測公司，試驗用水均為超純水。

1.3 重金屬含量檢測方法

采用的分析方法參見《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》（GB 5009.268―2016）[15]。

1.4 評價標(biāo)準(zhǔn)

目前尚無棉籽的相關(guān)評價標(biāo)準(zhǔn)，本文參照《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 13078―2017）[16]中鉻、鎘、砷、鉛、汞重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)，分別為5、0.5、2、5、0.1 mg·kg－1。

NY 861－2004《糧食（含谷物、豆類、薯類）及制品中鉛、鉻、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等8種元素限量》[17]中銅的限量標(biāo)準(zhǔn)為20 mg·kg－1。

1.5 重金屬污染風(fēng)險評價方法

采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18]，對湖南省各地區(qū)棉籽中6種重金屬（銅、鉻、鎘、砷、鉛、汞）的污染狀況進(jìn)行評價。

單因子污染指數(shù)法能夠較直接地反映出棉籽中的各項重金屬的污染狀況。單項污染指數(shù)Pi的計算公式為：Pi＝Ci/Si.式中：Ci為實測值，未檢出的按檢出限計算；Si為限量值。一般Pi≤1為未污染，Pi＞l為已污染；而1＜Pi≤2為輕度污染，2＜Pi≤3為中度污染，Pi＞3為重度污染。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（PZ）計算公式：PZ＝[（Pave2＋Pmax2）/2]0.5.式中：Pave為各單項污染指數(shù)Pi的平均值，Pmax為各單項污染指數(shù)中最大值。等級1，PZ＜0.7，表示污染等級安全，污染水平清潔；等級2，0.7≤PZ＜1，污染等級警戒線，污染水平尚清潔；等級3，1≤PZ＜2，污染物超出標(biāo)準(zhǔn)，輕度污染；等級4，2≤PZ＜3，中度污染；等級5，PZ≥3，重度污染。

1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

采用SPSS 18.0進(jìn)行統(tǒng)計與分析，包括Pearson相關(guān)系數(shù)分析和R型聚類分析，采用Origin 8.0繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 湖南省六縣（區(qū)）棉籽中重金屬含量分析

2.1.1鎘含量結(jié)果。從表1可以看出，不同地區(qū)棉籽中鎘檢出率均達(dá)100%，各地區(qū)棉籽中鎘平均含量依次為：衡陽區(qū)＞望城區(qū)＞安鄉(xiāng)縣＞鼎城區(qū)＞君山區(qū)＞南縣。參照飼料限量標(biāo)準(zhǔn)中金屬鎘允許限量0.5 mg·kg－1。鼎城區(qū)及南縣均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，望城區(qū)棉籽樣本超標(biāo)率為10%，最大值達(dá)到0.683 1 mg·kg－1，這可能與望城區(qū)地處鎘污染嚴(yán)重的長株潭區(qū)域有關(guān)。衡陽縣超標(biāo)樣品率高達(dá)71%，含量范圍為0.231 1～0.762 8 mg·kg－1，這與周九州[18]對衡陽縣農(nóng)產(chǎn)品土壤重金屬污染狀況的調(diào)查結(jié)果一致。這說明望城區(qū)和衡陽縣的個別棉籽樣本受到鎘污染。

2.1.2汞含量結(jié)果。汞是以甲基汞的形式對人體造成傷害，甲基汞在體內(nèi)代謝緩慢，可引起蓄積中毒，而且可通過血腦屏障進(jìn)入大腦，與大腦皮層的巰基結(jié)合，影響腦細(xì)胞的功能[19]。汞的標(biāo)準(zhǔn)限量是0.1 mg·kg－1。從檢測結(jié)果（表1）看，檢出率為90%，湖南省棉籽中汞含量在0～0.009 0 mg·kg－1之間，平均0.002 5 mg·kg－1；部分樣品含量集中在0～0.005 0 mg·kg－1，占樣品總數(shù)的89.3%，整體處于相對較低水平。參照限量標(biāo)準(zhǔn)，六縣（區(qū)）棉籽中均未出現(xiàn)Hg超標(biāo)現(xiàn)象。

2.1.3鉛含量結(jié)果。鉛對人體的危害主要是造成神經(jīng)系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟的損傷，尤其對兒童神經(jīng)系統(tǒng)的發(fā)育有危害。不同地區(qū)棉籽中Pb的檢出率相對較低，均不高于80%，平均含量依次為：鼎城區(qū)＞安鄉(xiāng)縣＞衡陽縣＞南縣＞君山區(qū)＞望城區(qū)。最大值為0.495 7 mg·kg－1，根據(jù)飼料限量標(biāo)準(zhǔn)中金屬鉛限量5 mg·kg－1，六縣（區(qū)）全部樣本均未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，說明六縣（區(qū)）未受到鉛污染。

2.1.4砷含量結(jié)果。砷特別是無機(jī)砷對人體有較強(qiáng)的毒性，長期累積易造成各類生理疾病甚至死亡[20]。砷的標(biāo)準(zhǔn)限量是2 mg·kg－1。從檢測結(jié)果看，不同地區(qū)棉籽樣品As檢出率為100%，砷含量在0.025 1～0.096 7 mg·kg－1，平均為0.037 5 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在0.025 1～0.050 0 mg·kg－1，占樣品總數(shù)的96.4%，整體處于相對較低水平。

2.1.5銅含量結(jié)果。銅是生物必需的營養(yǎng)元素，適量的銅對人和動物有益處，但過量的銅對生物的生長發(fā)育易造成危害。銅的標(biāo)準(zhǔn)限量是20 mg·kg－1。從檢測結(jié)果看，湖南省六縣（區(qū)）中銅的檢出率為100%，含量在7.920 1～14.394 1 mg·kg－1，平均為10.298 7 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在7.0～14.0 mg·kg－1，占樣品總數(shù)的98.2%，整體處于相對較低水平。

2.1.6鉻含量結(jié)果。鉻以不同的價態(tài)廣泛存在于自然界，微量鉻對作物生長有利，但六價鉻是強(qiáng)致癌物。鉻的標(biāo)準(zhǔn)限量是5.0 mg·kg－1。從檢測結(jié)果看，湖南省棉籽中鉻含量在0.666 8～4.117 1 mg·kg－1，平均為1.229 2 mg·kg－1；大部分樣品含量集中在1.0～4.2mg·kg－1，占樣品總 數(shù)的89.2%，安全水平整體處于中偏下水平。

2.2 湖南省六縣（區(qū)）棉籽中重金屬污染狀況分析

湖南省六縣（區(qū)）棉籽中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞的單項污染指數(shù)（Pi）和綜合污染指數(shù)（PZ），結(jié)果見表2。六縣區(qū)棉籽樣品的綜合污染指數(shù)依次是衡陽縣＞望城區(qū)＞南縣＞君山區(qū)＞安鄉(xiāng)縣＞鼎城區(qū)。衡陽縣棉籽樣本PZ為0.801 6，為尚清潔水平，其中鎘的Pi為1.091，受到輕度污染，說明鼎城區(qū)樣本污染主要是鎘污染所致。望城區(qū)棉籽樣本中銅和鎘的Pi分別為0.607和0.770，PZ為0.577 0，處于安全水平。其他地區(qū)的單項污染指數(shù)均小于1.0，PZ小于0.7，說明君山區(qū)、安鄉(xiāng)縣及鼎城區(qū)棉籽樣本重金屬污染均處在安全水平。就整體而言，湖南棉籽重金屬安全狀況總體良好。

2.3 棉籽中重金屬元素間的相關(guān)性分析

重金屬之間的相關(guān)性可以反映重金屬的起源和遷移特性，相關(guān)性高的重金屬之間具有相似的污染源或類似的遷移特性[21]。由表3可以看出，As與Hg、As與Cr和Cr與Hg之間的Pearson相關(guān)系數(shù)相對較高，并呈線性正相關(guān)關(guān)系，說明研究區(qū)域棉籽中不同重金屬間存在不同程度的復(fù)合污染，這也說明它們之間可能具有共同的污染源。

表1 棉籽中重金屬含量統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistical results of heavy metal contents in cottonseed samples

表2 棉籽重金屬污染指數(shù)Table 2 The pollution indexes of cottonseed

表3 湖南省六縣區(qū)不同重金屬之間的Pearson相關(guān)系數(shù)Table 3 Pearson correlation coefficients for heavy metals in cottonseed

2.4 棉籽中重金屬的聚類分析

圖1 湖南省棉籽R型聚類分析結(jié)果Fig.1 R-cluster analysis of heavy metal concentrations for cottonseed samples in Hunan province

由湖南省6個地區(qū)棉籽中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞含量R型聚類分析結(jié)果（圖1）可以發(fā)現(xiàn)，鉻、鎘、砷、鉛和汞距離較近，可以聚為一類，表明它們之間的關(guān)聯(lián)性比較強(qiáng)，具有同源性。第2類僅有銅1個元素，說明與其他元素相比，銅的來源更復(fù)雜。

3 結(jié)論

本研究對湖南省六縣（區(qū)）56個棉籽樣本中銅、鉻、鎘、砷、鉛和汞等調(diào)查結(jié)果顯示：六縣（區(qū)）棉籽中銅、鉻、砷、鉛及汞均未超標(biāo)，處于安全水平。但有些地區(qū)鎘合格率低于75%，處于輕度污染水平。盡管個別地區(qū)某種重金屬的單項污染指數(shù)相對較高，但6種重金屬的綜合污染指數(shù)評價結(jié)果表明，湖南棉籽樣本中重金屬鎘、鉛、銅、鉻、汞及砷的污染狀況總體尚好。由相關(guān)性分析得知，湖南省棉籽中不同重金屬間存在不同程度的重金屬復(fù)合污染。聚類分析表明鉻、鎘、砷、鉛和汞為第一類，第二類僅有銅。綜合以上分析認(rèn)為，湖南棉籽樣本中重金屬鎘、鉛、銅、鉻、汞及砷的污染狀況總體尚好，在重金屬污染土地上進(jìn)行棉花替代種植是可行的。