武 倩， 朱曉群， 聶 俊

(1. 北京化工大學 材料科學與工程學院， 北京 100029； 2. 北京化工大學 理學院， 北京 100029)

伴隨科學技術的進步和人們生活水平的提高，現(xiàn)代電子產(chǎn)品在便攜性、功能性、可靠性、環(huán)保性方面都提出了更高要求，發(fā)展輕薄、環(huán)境友好、低成本的現(xiàn)代電子產(chǎn)品是大勢所趨[1]?，F(xiàn)今，大部分電子產(chǎn)品的制備仍然采用傳統(tǒng)光刻法，生產(chǎn)中排出大量廢水廢液，原料利用率低、過程復雜、生產(chǎn)周期長。近年來，印刷技術與現(xiàn)代電子技術的交叉融合，有力地推動電子器件生產(chǎn)技術的突破，發(fā)展出印制電子技術。印制電子技術采用印制工藝將導電材料印制成電路或器件[2]，一般由發(fā)揮導電作用的導電填料和連接劑有機樹脂構成印刷油墨，印刷后干燥固化獲得線路，此時的導電填料被樹脂包覆，導電能力受到影響而無法實際應用，實際中常需進行印后處理[3]，常見的印后處理熱燒結，需要較高的燒結溫度和較長的燒結時間[4]，而目前新興發(fā)展的高能粒子燒結法設備昂貴[5-7]，不利于生產(chǎn)的擴大化，因而發(fā)展簡單方便、常溫、低成本的導電電路制備技術至關重要。

原位體積加成是在常溫下使非連續(xù)金屬粒子導電化、連續(xù)化的手段?；诮饘僭恢脫Q反應，利用小尺寸高價態(tài)強還原能力的金屬粒子，置換出大尺寸低價態(tài)弱還原能力的另一種金屬的反應，在反應的過程中，新生成的金屬原子數(shù)目和體積同時增加，生長過程中融為一體，金屬層更加致密與連續(xù)，從而達到良好的導電效果。Wang等[8]利用光還原從氯化銅溶液中還原出銅納米粒子，形成圖案化的銅納米粒子，利用銅與銀鹽溶液間的置換反應，發(fā)生原位體積加成效應，排列稀疏的銅納米粒子層上長出片狀或枝狀的銀，極大擴展了金屬體積，生長的金屬相互搭接，緊密堆疊融合增長，將不導電的銅納米粒子圖案轉變成導電的銀圖案。Hu等[9]利用磁場圖案化的方法，使磁性鐵納米粒子在磁場作用下圖案化，通過鐵納米粒子與銀鹽溶液間反應將鐵原子置換為銀原子，銀粒子原位體積加成并融合增長，圖案由不導電的鐵納米粒子圖案轉變?yōu)閷щ姷你y圖案，并在柔性基材 PI 膜上制備導電線路。

基于實驗室前期的研究工作，我們提出將原位體積加成技術與印刷技術結合，以原位體積加成技術作為一種印后處理的方式，制備導電線路。同時,利用光固化樹脂固化速度快，對溫敏性基材無損害，固化過程綠色環(huán)保，且自由基光聚合存在氧阻聚可以進行二次固化的特點，將3種技術結合起來，提出了具有廣泛適應范圍的導電線路制備技術。

本研究以PET為基材，以光固化樹脂為連接劑，納米銅粉為導電填料，配制含銅光固化油墨，絲網(wǎng)印刷并光照固化獲得銅納米粒子圖案，進一步將其浸泡在硝酸銀溶液中，進行置換反應，生成銀粒子后再次光照固化以固定新生成的金屬，最終獲得穩(wěn)定導電銀線路或銀圖案。同時，研究了銅、銀圖案的導電行為、導電行為形成的原因，以及多種因素對導電圖案導電能力的影響。

1 實驗部分

1.1 材料及設備

銅粉，純度99.0%，購自北京化學試劑公司生產(chǎn)，粒度分布30～190 nm；雙官能雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂CN120NS、活性稀釋劑TPGDA、光引發(fā)劑2，3，6-三甲基甲?；交⑺嵋阴?TPO-L)，均購自沙多瑪化學有限公司；硝酸銀，購自北京百靈威公司；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，購自東莞市金成達塑膠材料有限公司；光固化箱，購自深圳潤沃機電有限公司，RW-UVAC301-40bh型；超聲波清洗機，購自昆山市超聲儀器有限公司，KQ500DE型；砂磨分散攪拌多用機，用于高速攪拌和分散，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術有限公司生產(chǎn)，SFJ-400型；四探針測試儀，杭州藏漢科技有限公司生產(chǎn)，RTS-8型；數(shù)顯粘度計，上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)，SNB-1型；傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司生產(chǎn)，Nicolet-5700型；電子掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)，Zeiss Supra55型；萬用電表，長沙泰仕儀器設備有限公司生產(chǎn)，UT61E型。

1.2 含銅光固化油墨的配制

我們參閱文獻[9]，研究并選擇兼具基材適應性和印刷適應性的光固化油墨，最終確定使用常用于涂料/油墨領域的沙多瑪CN120NS為低聚物，以水溶性單體TPGDA為單體，以液態(tài)長波長光引發(fā)劑TPO-L引發(fā)聚合，在低聚物與單體質(zhì)量比6∶4，光引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)1%條件下，獲得的光固化樹脂柔韌性最佳，基材附著力最好。其柔韌性等級根據(jù)國標GB/T1731-93為6號軸棒，軸直徑1.1 mm，由百格法其對PET基材附著力等級為2級。將納米銅粉與光固化樹脂混合，獲得銅粉質(zhì)量分數(shù)為40%、50%、60%、70%、80%的含銅光固化油墨，利用攪拌機在轉速2000 r/min下攪拌20 min，超聲10 min以除去其中的氣泡，配好后盡快使用。隨著含銅光固化油墨中銅粉相對含量的增加，體系粘度增加，而粘度是影響油墨印刷性能的重要參數(shù)，粘度過大，絲印困難；粘度太小，圖像易擴散，漏印失真大[10]。本研究利用數(shù)顯粘度計測試銅含量不同的油墨粘度，研究銅含量對油墨粘度的影響，并確定適宜本實驗印刷條件的油墨銅含量。在光照固化過程中，丙烯酸雙鍵反應，樹脂固化，丙烯酸雙鍵轉化率隨光照時間的變化情況反應油墨固化程度，我們利用傅里葉紅外光譜儀實時監(jiān)測油墨固化進程。

1.3 銅納米粒子圖案的制備

利用200目絲網(wǎng)印刷版將光固化油墨轉移到基材PET上，固定網(wǎng)距為5 mm，刮刀移動速度為10 cm/s，印刷后利用汞燈作光源，調(diào)節(jié)光強為60 mW/cm2在空氣中光照固化10 min，獲得銅納米粒子的圖案。制備長6 cm寬5 mm的長方條樣品，利用萬用電表的電阻表擋測試銅圖案表面任意兩點間的電阻，若電表一直無示數(shù)，說明圖案電阻無窮大，圖案不導電；若電表有示數(shù)，說明圖案導電。我們根據(jù)萬用電表示數(shù)作為定性判斷銅圖案是否具有導電能力的依據(jù)。利用光學顯微鏡和SEM觀察圖案，通過微觀形貌分析銅圖案導電行為的原因。

1.4 導電線路的制備

將上述制備的銅圖案在0.1 mol/L的硝酸銀溶液中浸泡30 min后取出，于55 ℃的烘箱中烘干，再在氮氣氛圍下對圖案第二次光照，樹脂在進一步固化的同時將新生成的銀顆粒固定，獲得穩(wěn)定的銀圖案。最后在去離子水中浸泡清洗3次，去除圖案中殘留的硝酸鹽。實驗中，所用光源為汞燈面光源，光強60 mW/cm2，光照時間10 min。對表層物質(zhì)進行XRD分析，確定物質(zhì)組成。利用萬用電表的電阻檔測試長6 cm寬5 mm的長方條樣品圖案表面任意兩點間的電阻(方法同1.3)，判斷置換反應后的圖案是否具有導電能力。利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察圖案宏觀狀態(tài)和微觀形貌，根據(jù)反應前后圖案截面的變化，分析圖案導電行為成因。

1.5 導電性影響因素的研究

通過對導電性影響因素的研究，優(yōu)化實驗過程，逐步確定獲得最佳導電效果的油墨配方和實驗反應條件。在不同實驗條件下制備2 cm×2 cm的正方形銀導電圖案，利用RTS-8型數(shù)字式四探針測試儀測試正方形樣品的薄層方塊電阻，經(jīng)與探針測試儀連接的電腦直接讀取樣品方塊電阻值，研究不同實驗條件對樣品方塊電阻的影響，并根據(jù)實驗結果分析各實驗條件對導電性影響的原因。以下各實驗中,兩次光固化所用光源均為汞燈面光源,光強60 mW/cm2。

1.5.1銅含量對導電性的影響研究

利用銅含量分別為40%、50%、60%、70%的4組含銅光固化油墨網(wǎng)距5 mm印刷成2 cm×2 cm的正方形圖案，光照30 s后在0.1 mol/L的硝酸銀溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮氣氛圍下對圖案進行第二次光照固化，光照時間10 min。每組5個樣品，獲得銀導電圖案。

1.5.2銅圖案光照固化時間對導電性的影響研究

使用銅含量為70%的含銅光固化油墨于網(wǎng)距5 mm絲網(wǎng)印刷成2 cm×2 cm的正方形銅納米粒子圖案，分別光照2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、90、120、150、180、210、240、270、300 s制備導電圖案，在0.1 mol/L的硝酸銀溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮氣氛圍下對圖案進行第二次光照固化，光照時間10 min。每組試樣5個樣品，測試每組樣品方塊電阻，研究光照固化時間對方塊電阻的影響。

1.5.3印刷層厚度對導電性能的影響

離網(wǎng)印刷在一定刮刀壓力范圍內(nèi)，隨網(wǎng)距增大，轉移油墨量增加、印刷層更厚。我們設置網(wǎng)距分別為2、3、5、8 mm，使用相同刮刀角度和刮刀壓力將銅含量為70%的含銅光固化油墨絲網(wǎng)印刷成2 cm×2 cm的正方形銅納米粒子圖案，在空氣中光照30 s，利用螺旋測微器測量每一網(wǎng)距對應圖案的平均厚度，分別為30、60、100、150 μm，每組設置5個樣品，在0.1 mol/L的硝酸銀溶液中浸泡30 min，取出烘干，在氮氣氛圍下對圖案進行第二次光照固化，光照時間10 min。測試每組樣品方塊電阻，研究印刷層厚度對方塊電阻的影響。

1.5.4硝酸銀溶液濃度對樣品方塊電阻的影響研究

利用銅含量70%的含銅光固化油墨網(wǎng)距5 mm絲網(wǎng)印刷成2 cm×2 cm的正方形銅納米粒子圖案，光照固化30 s后，分別于濃度為0.01、0.03、0.05、0.07、0.10、0.13、0.16、0.20 mol/L 的硝酸銀溶液中浸泡反應30 min，每組制備5個樣品，烘干后在氮氣氛圍下對圖案進行第二次光照固化，光照時間10 min。測試各樣品薄層方塊電阻，計算平均值與標準差，研究硝酸銀溶液濃度對導電圖案方塊電阻的影響。

1.5.5浸泡反應時間對樣品方塊電阻的影響研究

利用銅含量70%的含銅光固化油墨網(wǎng)距5 mm絲網(wǎng)印刷成2 cm×2 cm的正方形銅納米粒子圖案，光照固化30 s后，設置4組樣品，于濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中分別浸泡反應20、30、40、50 min制備銀導電圖案，每組制備5個樣品，烘干后在氮氣氛圍下對圖案進行第二次光照固化，光照時間10 min。測試樣品薄層方塊電阻，計算平均值與標準差，研究硝酸銀溶液濃度對方塊電阻的影響。利用EDS分析不同浸泡反應時間銅與銀的相對含量比，確定反應程度隨浸泡時間的變化。

1.6 導電線路性能研究

耐彎曲性能和耐疲勞性能測試：采用優(yōu)化后的實驗過程及配方，制備長6 cm、寬5 mm的直線條紋導電圖案，并將其固定在可調(diào)距離的平臺上，調(diào)節(jié)平臺兩個固定夾的距離以調(diào)節(jié)圖案的彎曲程度，測試其彎曲性能。反復調(diào)節(jié)固定夾距離為2 cm、6 cm，重復50、100、150、200 次，測試其耐疲勞性能。

圖1為導電線路耐彎折性測試裝置。用萬用電表測電阻值，螺旋測微器測圖案厚度，根據(jù)電導率公式計算電導率，最終得到圖案導電性隨彎曲程度、彎曲次數(shù)的變化情況。電導率計算公式：

(1)

式中，Rs方塊電阻，單位為Ω/□；d為樣品厚度，m；ρ為電阻率，Ω/m；σ為電導率，S/m。

可修復性測試：制備長6 cm、寬5 mm的長方形導電樣條，用萬用表測其電阻，用小刀人為劃傷后使其失去導電能力，再次浸泡于0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，反應10 min后取出烘干，再次用萬用表測其電阻。根據(jù)電阻值的變化判定導電圖案是否具有可修復性。

圖1 導電線路耐彎折性測試裝置 Device for flexibility testing

1.7 導電線路在電路中的應用

分別以PET和普通A4紙為基材制成長6 cm、寬5 mm的導電線路，在卷曲或自由狀態(tài)下連接入串聯(lián)有LED小燈泡的電路中，觀察燈泡是否能夠正常工作。若LED燈正常發(fā)亮，說明所制備的線路導電，制備方法可行。

2 結果與討論

2.1 光固化油墨性質(zhì)研究

導電填料銅粉對光固化樹脂粘度的影響如圖2所示。從圖中可以看出，隨銅粉質(zhì)量分數(shù)增加，油墨粘度增加，并且呈先慢后快的增長趨勢。銅含量50%以下時，粘度隨銅含量的提高緩慢增加，銅含量高于50%，粘度增加很快，在銅質(zhì)量分數(shù)70%時迅速達到450 Pa·s，實驗中發(fā)現(xiàn)，銅粉質(zhì)量分數(shù)80%的光固化油墨太粘稠不能通過絲網(wǎng)，沒有印刷性，故而后續(xù)實驗使用銅含量40%、50%、60%、70%的油墨進行印刷。

從圖3可以看出，光照30 s反應基本終止，未加入銅粉時，光固化樹脂固化轉化率為64%。加入銅粉后，反應速率減慢，反應終轉化率減小。這是因為銅粉是不透光的固體顆粒，影響油墨對光的透過和吸收，造成油墨實際吸收光強減小，導致反應速率的減慢和油墨固化程度的降低。

2.2 銅圖案的導電性及其微觀形貌分析

圖4是實驗中制備的銅圖案，邊界清晰、印刷性能較好。銅圖案的導電能力測試方式如圖5所示。萬用電表電阻擋測試圖案表面任意兩點間的電阻，電阻無窮大，說明銅圖案不導電，銅線路不具有導電能力。

圖2 油墨粘度隨銅含量的變化Ink viscosity changes via copper content圖3 含銅光固化油墨的雙鍵轉化率隨固化時間的關系Conversion of photocurable ink via irradiation time

圖4 絲網(wǎng)印刷制備的銅圖案 Photos of printed copper patterns

圖5 銅圖案的導電能力測試 Conducting ability test of copper pattern

利用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀察圖案微觀結構，結果如圖6所示。從圖6(a)可知，絲印圖案的寬度均為300 μm，與網(wǎng)版設計圖案一致，隨油墨中銅含量的升高，固含量增加，圖案更加密實。圖6(b)顯示，銅粒子不均勻分散，彼此間存在較大空隙，隨著銅含量的增加，粒子相互距離減小，但空隙仍然存在。同時，大部分銅納米粒子被固化的樹脂所包覆，阻礙了銅粒子間相互接觸。

根據(jù)隧道效應導電機理，只有當金屬粒子距離小于10 nm時，電子才能在電場作用下越過低勢壘而流動形成導電通路，本研究銅圖案中納米粒子間距離遠大于10 nm，因此，圖案無法導電。

圖6 銅納米粒子圖案的光學顯微鏡圖(a)和SEM圖(b)油墨銅含量:(a1) (b1) 40%、(a2) (b2) 50%、(a3) (b3) 60%、(a4) (b4) 70%Optical microphotographs (a) and SEM photographs (b) of copper patterns,with copper contents is (a1) (b1) 40%, (a2) (b2) 50%, (a3) (b3) 60%, (a4) (b4) 70%

2.3 銀圖案的制備、導電性及其微觀形貌

圖7所示是制備的銀圖案實物圖，結果顯示，在與硝酸銀溶液進行置換反應后，圖案表層呈現(xiàn)銀白色光澤，而圖案接觸基材PET的一面，即圖案的背面，仍然呈現(xiàn)銅圖案本身的紅色，與反應前相比沒有變化。我們對表層物質(zhì)進行XRD分析，得到如圖8所示的結果，對比XRD標準卡(PDF01-087-0597)，37.45°和44.47°晶體衍射峰分別對應于銀的(111)和(200) 晶面，表明經(jīng)金屬置換后圖案表面為具有面心立方結構的金屬銀。

圖7 銀圖案實物圖 Photos of silver Patterns

圖8 銀圖案的XRD測試結果XRD test results of silver pattern

利用萬用電表檢測銀圖案是否導電，結果發(fā)現(xiàn)，在油墨銅含量為40%時，銀圖案不導電(表1)，而銅含量為50%、60%、70%時，銀圖案能夠導電。說明銀圖案在滿足一定條件下可以導電。

在光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡下觀察銀圖案表面結構，結果如圖9所示，絲印圖案的寬度與原銅圖案的寬度一致，均為300 μm，說明反應原位進行，同時，與反應前相比，圖案更密實。SEM圖中，隨原料中銅含量的增加，銀金屬量越多，圖案中的空隙被新生成的銀填充，銀粒子密集分布，相互接觸。觀察圖10反應前后的銅圖案截面與銀圖案截面SEM圖，發(fā)現(xiàn)反應前銅納米粒子分散在樹脂中，銅納米粒子存在團聚現(xiàn)象，反應后，圖案表面被生成的金屬銀密集覆蓋，這也造成了圖案表面銀白色金屬光澤的現(xiàn)象。此外，反應后銀以樹枝狀或片層狀的形態(tài)熔融生長，金屬體積遠遠高于原圖案，圖案表面被生成的金屬銀密集覆蓋，而圖7的實物圖中，圖案表面有著銀白色的金屬光澤，這表明反應中發(fā)生了原位體積加成，形成的結構更有利于圖案導電。

表1 銀圖案電阻測試

圖9 銀圖案的光學顯微鏡圖(a)和SEM圖(b)油墨中銅含量：(a1) (b1) 40%、(a2) (b2) 50%、(a3) (b3) 60%、(a4) (b4)70%Optical microphotographs (a) and SEM photographs (b) of silver patterns, with copper contents in ink:(a1) (b1) 40%, (a2) (b2) 50%, (a3) (b3) 60%, (a4) (b4) 70%

圖10 銅含量70%時對應圖案的SEM圖(a) 銅圖案； (b) 還原后銀圖案SEM image for copper content 70% (a) copper pattern, (b) silver coating after reduction

根據(jù)電荷守恒定律，一個銅原子與銀鹽溶液反應后可以產(chǎn)生兩個銀原子，且銀原子半徑比銅原子半徑大，計算可知，置換獲得銀體積比原銅體積增長1.8倍，在生長過程中，銀融合成樹枝狀或片層狀形態(tài)，極大地增加了自身體積，因此，當置換反應發(fā)生后，金屬銀以成倍的數(shù)量和更大的體積互相搭接或填滿銅粒子之間的空隙。正是由于原位體積加成效應的發(fā)生，使不連續(xù)的金屬銅粒子變?yōu)檫B續(xù)的金屬結構，有效構建了導電網(wǎng)絡。

2.4 導電性影響因素的研究

2.4.1銅含量對銀圖案方塊電阻的影響

銅含量對方塊電阻的影響，如圖11(a)所示。從圖中可知，原料銅含量越高，銀圖案方塊電阻越小，說明銅含量增加可以提高電路導電性。

銅含量越高，可參與到置換反應中的銅粒子數(shù)就越多，置換出的銀粒子也越多，銀粒子間距離越小，金屬堆積越密集，體積加成效應也就越明顯，有利于導電；另一方面，銅含量越高，銅在油墨中體積分數(shù)就越大，需要填補的空缺小，生成的銀只需要填補更少的空隙就可以與原金屬銅連接成金屬網(wǎng)，因而需要的銀粒子少。

2.4.2光照時間對方塊電阻的影響

光照時間對圖案方塊電阻的影響如圖11(b)所示。從圖中可知，光照時間越長，圖案方塊電阻越大，最佳光照時間為30 s。

光照時間越長，樹脂固化轉化率越高，由于銅圖案中光固化樹脂對銅粒子形成包裹，這層包覆不僅限制了銅粒子間的接觸，也阻礙了硝酸銀溶液與銅粒子的接觸，降低了置換反應發(fā)生概率。在硝酸銀溶液中，水是樹脂的不良溶劑，在水中浸泡引起交聯(lián)樹脂的溶脹，溶脹度與樹脂的交聯(lián)程度有密切關系，交聯(lián)程度越低、溶脹度越高。光照時間短，樹脂的交聯(lián)程度也就越低，浸泡在硝酸銀溶液中，與銅粒子的接觸幾率越大，就有更多的銅納米粒子參與到原位置換反應中，生成更多銀粒子。

由此可見，光照固化時間通過影響有機樹脂固化交聯(lián)程度影響置換反應發(fā)生程度，從而影響圖案導電性?？諝庵泄夤袒嬖谘踝杈鄣淖饔?，導致樹脂固化不完全，硝酸銀溶液與銅粉接觸幾率提高，進而提高了體積加成效應，增強了圖案導電能力。

2.4.3印刷圖案層厚度對方塊電阻的影響

印刷圖案層厚度對方塊電阻的影響如圖11(c)所示。從圖中可知，隨著印刷層厚度的增加，方塊電阻先減小后增加。這是由于銅納米顆粒的存在影響光在印刷涂層中的穿透，當油墨轉移量較小時，銅粒子數(shù)量少，印刷層固化較好，當印刷層厚度增加，銅粒子數(shù)增加，對光透過的阻礙越大,相同條件下，光固化樹脂的固化程度降低，硝酸銀溶液與銅納米粒子的接觸幾率提高，方塊電阻減小。但納米銅粉極易團聚，實驗中未使用特殊分散方法，印刷層中納米銅粉存在部分團聚甚至沉降現(xiàn)象。當印刷層厚度過厚，銅粒子沉降，大部分銅粒子被樹脂包裹，降低了銅與硝酸銀溶液反應幾率。因此，實驗固定印刷網(wǎng)距5 mm,印刷層平均厚度100 μm。

圖11 不同因素對方塊電阻的影響Effect of several factors on sheet resistance

2.4.4溶液濃度對方塊電阻的影響

溶液濃度對方塊電阻的影響如圖11(d)所示。從圖中可知，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，方塊電阻值減小。原因可能是硝酸銀溶液濃度越大，置換反應速率越快，短時間生成更多的銀粒子，極易融合成長為更大的樹枝狀或片狀晶體，彼此互連，這種熔融生長的方式有利于導電能力的提高。當溶液濃度大于0.1 mol/L，方塊電阻隨濃度的增加幅度減小，但濃度越高，成本越高，因而最后確定使用0.1 mol/L的硝酸銀溶液。

2.4.5浸泡反應時間對方塊電阻的影響

浸泡反應時間對方塊電阻的影響如圖11(e)所示。從圖中可知，浸泡反應時間從20 min到30 min，方塊電阻減小，30 min后方塊電阻基本不變，為了提高實驗效率，后續(xù)浸泡時間選擇30 min。

利用EDS測試反應不同時間銀圖案中銅與銀的相對含量，得到如表2所示結果,可知30 min后反應基本完全，浸泡時間繼續(xù)增加，反應程度增加很小。

表2 不同置換反應時間的EDS結果

2.5 導電圖案性能研究

2.5.1耐彎曲性與耐疲勞性

分析導電圖案的耐彎曲和耐疲勞性，得到如圖12所示結果。圖12(a)中，橫坐標代表樣品的彎曲程度，定義 Bend=S/L，其中，S表示兩個固定夾中間的距離，L表示樣品的長度?？梢钥闯觯y圖案的電導率隨著彎曲程度幾乎沒有發(fā)生明顯變化，保持著近似 1.25×105S/m 的導電率，并且多次重復彎曲后圖案的電導率沒有降低，反而有一定程度的升高，這可能是一部分銀粒子在不斷彎曲過程中運動并填補銀層中的空隙，銀層更加致密，導致電導率升高。

2.5.2可修復性

圖案表層為銀白色，背面為銅紅色，這一現(xiàn)象說明底層的銅粒子被固化交聯(lián)的樹脂保護，處于“休眠”狀態(tài)，存在于圖案層內(nèi)，那么如果導電圖案表面被劃傷，浸泡于硝酸銀溶液中，這些“休眠”的銅納米粒子溶液是否可以被“喚醒”，提供導電能力呢？

圖12 導電線路耐彎折性測試(a)和耐疲勞性測試(b) Results of conductivity via (a) blend degree and (b) blend times

可修復性測試實驗結果如圖13所示。反應前，圖案的電阻為6.9 Ω；劃傷后銀圖案電阻無窮大，圖案中部分裸露出銅紅色，導電結構被破壞；當將其浸泡于硝酸銀溶液反應10 min取出洗滌烘干后，萬用表顯示其電阻為4.2 Ω，這說明圖案的導電性可以修復回到最初的狀態(tài)，導電圖案具有可修復性。圖案具備這種特性的原因：易與硝酸鹽溶液接觸的表層銅粉是置換反應發(fā)生的主要反應層，而底層的銅粒子則被固化交聯(lián)的樹脂保護，并未反應，處于“休眠”狀態(tài)，表現(xiàn)在實驗中即圖案的反面仍然是反應前的銅紅色。當人為劃傷后，表層連續(xù)金屬結構破壞，裸露出底層中分散的銅粉，再次浸泡于硝酸鹽溶液中時，這些銅粒子發(fā)生置換反應，生成樹枝狀或片層狀銀，由于反應固有的體積加成的特點，新生成的銀金屬與原有金屬銀層搭接，再次構成連續(xù)密集的導電網(wǎng)絡，導電性得到修復。實驗結果表明，本實驗制備的導電圖案具有良好、便捷的可修復性能。

圖13 (a)、(b) 銀圖案的正反面對比；(c) 被損傷的銀圖案；(d) 修復后的銀圖案；(e) 原圖案電阻6.9 Ω；(f) 損傷后圖案不導電； (g) 再次與硝酸銀溶液反應后圖案電阻4.2 Ω(a) The positive face of silver pattern； (b) the negative face of silver pattern； (c) the damaged silver pattern； (d) the repaired silver pattern； (e) the resistance before damaged is 6.9 Ω； (f) the pattern after damaged is not conductive; (g) the silver pattern is conductive after repaired and the resistance is 4.2 Ω

2.6 導電線路在電路中的應用

以PET和普通A4紙為基材制備條紋形導電圖案，通過LED燈將相鄰兩直線條紋串聯(lián)接入電路中，導電線路在水平、彎曲、卷曲狀態(tài)下均能使LED燈正常工作，如圖14所示。以PET為基材，本研究所制備的導電線路在自然伸直(a1)或彎曲(a2)(a3)狀態(tài)下LED燈均能正常工作；以普通A4紙為基材，以本研究所提出的方法制備導電線路，在自然伸直(b1)、彎曲(b2)甚至卷曲于玻璃棒上(b3)均能使LED燈正常工作。說明本研究所提出的導電電路制備方法具有普適性和實用性。

3 結論

以納米級銅粉為填料、光固化樹脂為粘結劑，利用硝酸銀溶液與銅納米粒子的原位置換反應，形成導電銀圖案。提高油墨銅含量，減少油墨光照固化時間，提高硝酸銀溶液濃度，合適的浸泡時間，可以提高銀圖案的導電性。銅含量70%的光固化油墨在光強60 mW/cm2下光照30 s固化獲得銅圖案，與0.1 mol/L的硝酸銀溶液反應30 min，烘干后，在氮氣氛圍下二次光照固化，獲得電導率高達1.25×105S/m的導電銀圖案。所制備的導電線路具有良好的耐彎曲、耐疲勞和可修復性能，在彎曲、卷曲狀態(tài)下連接入電路中，能使 LED燈正常工作。本研究對常溫、低成本、高效制備導電電路提出了具有參考價值的方案。

圖14 以PET為基材，導電線路在自然伸直(a1)、彎曲(a2) (a3)狀態(tài)下LED燈正常工作實物圖；以普通A4紙為基材，導電線路在自然伸直(b1)、彎曲(b2) (b3)狀態(tài)下LED燈正常工作實物圖PET is used as the substrate, the LED lamp works in the naturally stretched state (a1) and curved state (a2,a3); Using plain A4 printing paper as a substrate, the LED lamp working in the naturally stretched state (b1), curved state (b2), and curly state (b3)