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(中安聯(lián)合煤化有限責(zé)任公司， 安徽 淮南 232000)

氣流床煤氣化是當(dāng)今國際上最先進(jìn)的煤氣化技術(shù)之一，具有煤種適應(yīng)性廣、原料消耗低、碳轉(zhuǎn)化率高及冷煤氣效率高等技術(shù)優(yōu)勢，有更強(qiáng)的市場競爭力[1-4]。粉煤氣化反應(yīng)溫度高(通常在1 300～1 500 ℃甚至更高)、工藝物流中CO2、H2S、H2等腐蝕性氣體介質(zhì)含量高，容易造成設(shè)備腐蝕，而且在游離水析出條件下腐蝕還會加劇[5-8]。如何根據(jù)具體生產(chǎn)工藝和物料特性，針對性地選擇適合的設(shè)備類型和材料，如何根據(jù)不同工藝段工況下可能發(fā)生的腐蝕類型與腐蝕機(jī)理優(yōu)化運(yùn)行，有效預(yù)測、預(yù)防設(shè)備的腐蝕，成為保障穩(wěn)定、長周期安全生產(chǎn)和促進(jìn)企業(yè)良性發(fā)展的根本性關(guān)鍵問題[9-12]。

1 煤氣化裝置關(guān)鍵設(shè)備特點(diǎn)[2，13-15]

我國煤化工裝置關(guān)鍵設(shè)備呈現(xiàn)如下特點(diǎn)：①煤氣化技術(shù)向著集成化發(fā)展，煤氣化裝置設(shè)備向著大型化發(fā)展，煤氣化裝置運(yùn)行工況向著高參數(shù)化發(fā)展。②設(shè)備選材更加精細(xì)，工藝流程中不同工藝段的設(shè)備需要根據(jù)本工段的具體工況進(jìn)行選材，設(shè)備材質(zhì)呈現(xiàn)多樣化。③通常1臺設(shè)備集成多種功能，結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，功能不斷增加，適應(yīng)性更強(qiáng)，更安全、穩(wěn)定和高效。④設(shè)備工藝性能、裝配精度要求提高，加工制造難度加大。⑤設(shè)備的檢修要求隨設(shè)備結(jié)構(gòu)、功能、運(yùn)行要求的提高相應(yīng)提高。⑥原料煤和氣化中間產(chǎn)物雜質(zhì)不確定性增加，設(shè)備運(yùn)行過程中不可預(yù)見的故障，例如腐蝕、磨蝕、燒損、堵渣等增多。

2 煤氣化裝置設(shè)備腐蝕與預(yù)測

2.1 石化設(shè)備腐蝕分類及主要損傷機(jī)理

石化行業(yè)常用金屬材料的腐蝕通?？煞譃榫鶆蚋g、局部腐蝕、冶金質(zhì)量引起的腐蝕、環(huán)境引起的開裂及微生物引起的腐蝕5大類。API RP 571—2003《煉油廠靜設(shè)備的損傷機(jī)理》列出了62種主要損傷機(jī)理(表1)，其中43種機(jī)理屬于腐蝕，可以看出煤氣化裝置的腐蝕預(yù)測、腐蝕分析、腐蝕評定等對整套裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行起著至關(guān)重要的作用。

表1 API RP 571—2003中煉油廠靜設(shè)備主要損傷機(jī)理

2.2 混合煤氣游離水分析方法與腐蝕判定

石油化工設(shè)備介質(zhì)中的水有水蒸氣、游離水及其混合物等多種存在形式(相態(tài))，其中對設(shè)備能夠造成腐蝕的只有游離水，游離水因而成為分析和判斷石化裝置設(shè)備腐蝕的重要條件。煤氣化裝置中常見酸性氣體，例如CO2、H2S、SO2和SO3，在無液態(tài)游離水存在的條件下和當(dāng)H2O以氣相形式與酸性氣體共存時，均不會對金屬設(shè)備造成腐蝕。但是當(dāng)混合氣相中有游離水析出時，這些氣體介質(zhì)即可溶于其中形成腐蝕性非常強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)環(huán)境。因此，對裝置中的各個部位進(jìn)行游離水分析的意義重大。

2.2.1游離水分析方法

游離水即通常所說的液態(tài)水。在石油化工裝置，例如蒸餾裝置、空分裝置、閃蒸裝置、冷凝裝置、汽提裝置以及再生裝置等，都存在雙相或多相混合物，然后將多相混合物逐一分離的工藝過程。這些分離過程在某一特定壓力下，遵循各自的冷凝相圖。以雙組分相分離為例說明冷凝相圖的用法。雙組分混合物的冷凝相圖見圖1。

圖1中，壓力為某一常數(shù)，對于混合物中某一組分來說，假設(shè)冷卻前處于氣相點(diǎn)1，在達(dá)到露點(diǎn)線之前隨冷卻過程的進(jìn)行，混合物濃度不變。隨著降溫過程的進(jìn)行，混合物溫度達(dá)到氣相點(diǎn)2g對應(yīng)的溫度時，其中的一相已有部分凝結(jié)，液相濃度達(dá)到液相點(diǎn)2f對應(yīng)的濃度。隨著溫度的繼續(xù)下降，氣相濃度沿露點(diǎn)線向左下方移動，同時液相濃度沿泡點(diǎn)線向左下方移動直至完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。對于混合物中某一組分來說，達(dá)到氣、液兩相平衡的某一溫度下，氣相中還是含有一定比例的其他物質(zhì)(雙組分中另一組分的氣相部分)。

圖1 雙組分混合物的冷凝相圖

多相含水系統(tǒng)的相分離原理與雙組分混合物的相分離原理類似。水的三點(diǎn)相圖見圖2，其中O點(diǎn)為水的三相共存點(diǎn)。水的存在相態(tài)隨著溫度、壓力的變化分別處于圖2中不同的區(qū)域。因此對于煤氣化過程而言，引起物相變化的重要因素為壓力和溫度，二者共同決定著游離水的狀態(tài)。游離水是腐蝕的充分必要條件，也是腐蝕判斷的決定性因素，游離水的分析方法因而成為煤氣化裝置進(jìn)行腐蝕預(yù)測分析的理論基礎(chǔ)。

圖2 水的三點(diǎn)相圖

2.2.2腐蝕判定

裝置的腐蝕預(yù)測分析應(yīng)結(jié)合工藝流程進(jìn)行，按照一定的流程工藝節(jié)點(diǎn)劃分區(qū)間，對每個區(qū)間的溫度/壓力進(jìn)行判斷分析，而后結(jié)合狀態(tài)相圖分析該區(qū)間的游離水含量，結(jié)合腐蝕性介質(zhì)分析判斷區(qū)間的腐蝕可能性以及腐蝕可能發(fā)生的程度。推薦的煤氣化裝置腐蝕預(yù)測游離水分析流程框圖見圖3。

圖3 游離水分析流程框圖

3 煤氣化裝置優(yōu)化運(yùn)行實(shí)例

3.1 天然氣水狀態(tài)判斷

某工藝段天然氣的總壓力為2.2 MPa，溫度為52 ℃，氣液分離器分離后含飽和水天然氣。已知水在52 ℃時的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，則含飽和水天然氣中水體積分?jǐn)?shù)為0.013 62/2.2=0.006 2=0.62%。

根據(jù)壓力和溫度變化方式分情況討論如下。

(1)保持壓力不變 溫度降低到32 ℃時對應(yīng)的水的飽和蒸汽壓為0.004 76 MPa，則水的體積分?jǐn)?shù)為0.004 76/2.2=0.002 2=0.22%，因此可以判斷氣相中的含水量降低，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

(2)溫度不變壓力增大 氣相總的壓力增大時，比如變化到3.2 MPa，對應(yīng)水的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，則水的體積分?jǐn)?shù)為0.01 362/3.2=0.004 3=0.43%，因此可以判斷氣相中的含水量降低，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

(3)溫度不變壓力減小 氣相總的的壓力減小時，比如變化到1.7 MPa時，對應(yīng)水的飽和蒸汽壓為0.013 62 MPa，水體積分?jǐn)?shù)為0.013 62/1.7=0.008 0=0.8%，因此可以判斷氣相中的含水量將保持不變，水不會冷凝析出但變成不飽和水，將不會發(fā)生腐蝕或腐蝕輕微。

(4)壓力、溫度均有變化 根據(jù)變化后的壓力、溫度，確定出對應(yīng)的天然氣中氣相的含量，與原始?xì)庀嘀械乃繉Ρ?。若含水量大于原始的，成為不飽和水相，將不會發(fā)生腐蝕或腐蝕輕微。若含水量小于原始的，水冷凝析出。若存在腐蝕性介質(zhì)，如硫化氫、二氧化碳等，將會發(fā)生腐蝕。

3.2 石化裝置管線腐蝕分析

某石化廠閥后管線(壁厚22 mm)側(cè)底部出現(xiàn)大面積(500 mm×200 mm)區(qū)域減薄，測厚數(shù)據(jù)為6.33～10.05 mm，后經(jīng)超聲波C掃描驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)此部位為大面積腐蝕減薄，最薄厚度為5.5 mm。

此管線操作壓力3.98 MPa，此工況下合成氣中含有的水體積分?jǐn)?shù)約為7.6%，則對應(yīng)的水的絕對分壓為0.302 5 MPa，對應(yīng)的飽和蒸汽壓溫度為134 ℃。據(jù)此可以判斷，在操作溫度335 ℃條件下合成氣中含水為不飽和狀態(tài)。綜合考慮管線中氣體含硫化氫，可進(jìn)一步判斷會發(fā)生高溫硫均勻腐蝕。同時該閥門為間歇開啟閥，在關(guān)閉狀態(tài)下管線溫度降低，還會引起硫化物冷凝腐蝕。將這些腐蝕預(yù)測分析理論與方法應(yīng)用于粉煤氣化裝置，可為煤氣化靜設(shè)備的選材提供依據(jù)和參考。

4 煤氣化裝置設(shè)備選材[16-19]

4.1 粉煤氣化裝置物料基本特點(diǎn)

煤氣化裝置中，原料煤化學(xué)組成中除了C、H、O這3種主要元素外，還含有N、S、Cl等典型雜質(zhì)元素。煤與氧氣在氣化爐內(nèi)進(jìn)行高溫部分氧化反應(yīng)得到的粗合成氣中通常含有H2、CO、CO2、H2S、CH4等組分。因此，粉煤氣化裝置物料有易燃、易爆、有毒害及腐蝕性特點(diǎn)。

粗合成氣及其副產(chǎn)品中的H2、CO、H2S等不僅是易燃、易爆氣體，而且CO和H2S的危害性認(rèn)定等級也在發(fā)生變化。依據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定為中度危害，但按照修訂版國家標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)定將為高度危害，這對煤氣化裝置壓力容器將產(chǎn)生極大的影響，壓力容器的造價(jià)將有較大提高。

粉煤氣化裝置的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)種類非常多。粗合成氣、氫氣有高溫臨氫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，酸性氣、工藝?yán)淠骸⒃?、黑水灰水和閃蒸氣等有濕H2S腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，粗合成氣等有高溫H2/H2S腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，氣液兩相粗煤氣、閃蒸氣及冷凝液等有CO2腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，CO2輸送粉煤時要考慮CO2的腐蝕問題，氣液兩相粗煤氣、渣水、黑水及灰水等有氯離子腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，原料煤管線、固體氣力輸送線、渣水、黑水、灰水及粉煤等有磨蝕性風(fēng)險(xiǎn)，粉煤氣化中的煤輸送線、渣輸送線中設(shè)備有交變工況引發(fā)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 煤氣化裝置選材基本要求

煤氣化裝置設(shè)備材料需根據(jù)其服役時的工況，如壓力、溫度、介質(zhì)特性以及環(huán)境條件等來選擇，既要從材料性能的可靠性來考慮，還要考慮其經(jīng)濟(jì)合理性，其基本要求為，①力學(xué)性能、化學(xué)性能或耐腐蝕性能滿足生產(chǎn)要求。②物理性能、力學(xué)性能和加工工藝性能等能滿足設(shè)計(jì)與加工的工藝要求。③總的經(jīng)濟(jì)效果優(yōu)越。材料的選擇應(yīng)符合國家法規(guī)和強(qiáng)制性國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，在這些前提下需兼顧企業(yè)效益，截至目前國內(nèi)對煤氣化裝置設(shè)備用材料尚無指導(dǎo)性標(biāo)準(zhǔn)。

4.3 高溫臨氫腐蝕工況下選材

在煤氣化裝置中，有比較多的設(shè)備處于高溫工況，其內(nèi)部介質(zhì)含H2和H2S氣體，選材步驟如下，①根據(jù)Nelson曲線來確定設(shè)備的主體材料，以避免高溫氫腐蝕。②確定復(fù)層材料，減少高溫H2S腐蝕。具體方法為，根據(jù)容器的操作溫度和硫化氫摩爾濃度查取Couper-Gorman曲線，確定在該條件下材料的腐蝕速率，根據(jù)容器的設(shè)計(jì)使用壽命來選定材料。

目前煤氣化裝置生產(chǎn)設(shè)備選擇的制造材料主要為鉻鉬鋼類，包括15CrMoR、 1.25Cr0.5MoSi (14Cr1MoR)及2.25Cr1Mo(12Cr2Mo1R)。選用的根據(jù)主要來自兩方面，一是引進(jìn)工藝包中的推薦材料，二是相同裝置同類設(shè)備的使用經(jīng)驗(yàn)。根據(jù)操作溫度、介質(zhì)的含氫量、鉻鉬鋼自身的特點(diǎn)等因素，對鉻鉬鋼相應(yīng)提出要求。

4.4 酸性介質(zhì)工況下選材

酸性介質(zhì)工況下的材料選用主要以H2S 和CO2為代表的介質(zhì)來分析，主要考慮濕H2S腐蝕工況和CO2輸送粉煤工藝段。濕H2S腐蝕工況的選材須符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，優(yōu)先選用強(qiáng)度級別較低的碳素鋼或低合金鋼。CO2輸送粉煤工藝段目前國內(nèi)普遍采用內(nèi)襯奧氏體不銹鋼的方案。

4.5 低溫工況下選材

根據(jù)設(shè)計(jì)溫度和板厚因素選用不同的低溫用鋼，以下為目前常規(guī)推薦或經(jīng)驗(yàn)選材規(guī)則。

(1)板材 當(dāng)設(shè)計(jì)溫度t為-20 ℃>t≥-40 ℃(板厚大于60 mm時為t≥-30 ℃)時，選用16MnDR；-40 ℃>t≥-70 ℃時，選用09MnNiDR；-70 ℃>t≥-100 ℃時，根據(jù)項(xiàng)目實(shí)際情況選用奧氏體不銹鋼或3.5Ni鋼。

(2)低溫鋼鍛件 與板材配套分別采用16MnD、09MnNiD、奧氏體不銹鋼或3.5Ni鋼。

4.6 處理固相介質(zhì)時耐磨件選材

處理固相介質(zhì)時，磨損的減緩不僅應(yīng)從材料的耐磨性能方面考慮，更應(yīng)綜合考慮設(shè)備結(jié)構(gòu)特征和操作方式對摩擦磨損的影響，主要從以下幾方面重點(diǎn)考慮：①在磨損嚴(yán)重處，如渣料罐的下錐段，采用硬質(zhì)合金減緩磨損。②在處理粉煤和灰的碳鋼和不銹鋼容器中，如粉煤儲罐、粉煤放料罐、粉煤給料罐的下錐段，煤和灰的進(jìn)口、出口及錐段的縮徑處應(yīng)充分考慮一定的磨蝕裕量。③在處理煤和灰的容器出口處，如粉煤儲罐、粉煤放料罐、粉煤給料罐的出口，為減緩磨損在結(jié)構(gòu)上設(shè)置通氣錐和通氣板。

4.7 煤氣化裝置中設(shè)備選材

采用上述游離水分析方法，以節(jié)點(diǎn)單元為對象，對煤氣化裝置設(shè)備進(jìn)行腐蝕預(yù)測。結(jié)合腐蝕預(yù)測結(jié)果與現(xiàn)有使用設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)給出了煤氣化裝置中設(shè)備常用的材料類別和牌號、應(yīng)用的節(jié)點(diǎn)單元，并對應(yīng)用的注意事項(xiàng)作了說明，見表2。

表 2 煤氣化裝置中常用設(shè)備選材表

近年來煤氣化原料粉煤的煤質(zhì)與種類不斷變化，出現(xiàn)了酸性介質(zhì)中又有氯離子影響的服役工況。針對該工況引入了2種雙相不銹鋼，如SAF2205及SAF2507，這2種鋼在溫度和氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)二元況參照圖4進(jìn)行相應(yīng)工況下的選材。

圖4 Cl-工況下選材參照標(biāo)準(zhǔn)

5 結(jié)語

參數(shù)條件下受損害的程度見圖4，可根據(jù)實(shí)際服役工粉煤氣化裝置的混合氣流中含有水蒸氣、游離水及其混合物等多種形態(tài)的H2O以及CO2、H2S、SO2等多種酸性氣體，這些酸性氣體是否會對粉煤氣化裝置的設(shè)備造成腐蝕，取決于水在混合物中存在形態(tài)。氣態(tài)的水不會引發(fā)酸性氣體對設(shè)備的腐蝕，只有當(dāng)其在一定的溫度和壓力下析出形成游離水時才成為腐蝕發(fā)生的必要條件。

應(yīng)用游離水分析方法并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行工藝流程各個分級單元設(shè)備腐蝕類型和程度預(yù)測，是優(yōu)化粉煤氣化裝置運(yùn)行、減少設(shè)備腐蝕的重要方法，也是設(shè)備選材的基礎(chǔ)依據(jù)。熟悉裝置物料的基本特點(diǎn)、裝置選材的基本要求、積累煤氣化裝置設(shè)備選材經(jīng)驗(yàn)、掌握游離水分析方法和腐蝕預(yù)測方法是做好煤氣化裝置設(shè)備選材的重要保證。