廖冬梅，王正江

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TMT藥劑含量測(cè)定

廖冬梅1，王正江2

（1.武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，湖北 武漢 430072；2.西安熱工研究院有限公司，陜西 西安 710054）

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，TMT-15在燃煤電廠脫硫廢水處理工程中應(yīng)用越來越廣泛。本文利用共軛酸堿和共軛均三嗪環(huán)等特點(diǎn)，研究了TMT-15的有效物Na3TMT含量和水中殘余TMT含量的測(cè)定原理、介質(zhì)條件、測(cè)定步驟以及測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密度。結(jié)果表明：根據(jù)H3TMT的3級(jí)離解常數(shù)，用H2SO4做滴定劑，在自動(dòng)電位滴定儀上分別設(shè)定pH=9.87和pH=3.62為酸堿滴定的起點(diǎn)和終點(diǎn)，可以測(cè)定TMT-15中有效物Na3TMT含量；由于Na3TMT分子中的共軛均三嗪環(huán)在?=300 nm處有強(qiáng)紫外吸收（??=104.03 L/(mol·cm)），采用紫外可見分光光度計(jì)和1 cm石英比色皿，在1 mol/L NaOH介質(zhì)中，繪制Na3TMT溶液的質(zhì)量濃度（單位mg/L）與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性較好，可用于測(cè)定水體中殘余的TMT含量。此研究結(jié)果解決了TMT含量的測(cè)定問題，有助于合理準(zhǔn)確地驗(yàn)收、投加和評(píng)估TMT-15藥劑。

TMT；離子分率；酸堿電位滴定；紫外吸收光譜；紫外可見分光光度法

燃煤電廠使用有機(jī)硫藥劑TMT-15去除脫硫廢水重金屬。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格[1-2]，TMT-15應(yīng)用越來越廣泛，國(guó)內(nèi)外供應(yīng)商較多。TMT-15是Na3TMT溶于水的15%溶液，pH值為12.5，密度為1.12 g/mL[3]。Na3TMT（TMT）全稱2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪的三鈉鹽，簡(jiǎn)稱三巰基均三嗪三鈉鹽，分子式Na3(C3N3S3)，分子量為243.22，分子結(jié)構(gòu)如圖1a)所示。Na3TMT常以Na3(C3N3S3)·9H2O形式存在，白色粉末，易溶于水[4]。Na3TMT的酸形式為H3TMT，全稱2,4,6-三巰基-1,3,5-三嗪，也稱三巰基均三嗪、三硫氰尿酸、三聚硫氰酸，為難溶于水的黃色粉末，分子結(jié)構(gòu)如圖1b)[5]所示。

在脫硫廢水重金屬硫化物沉淀工藝中，高氯環(huán)境下，常用TMT-15與廢水中Cd2+、Cu2+、Hg+、Ni2+、Pb2+、Zn2+等重金屬（以Me表示）離子螯合成大分子立體沉淀[6]，分子結(jié)構(gòu)如圖1c)[7]所示。

圖1 Na3TMT、H3TMT和Me3(TMT)2的分子結(jié)構(gòu)示意

目前，有關(guān)TMT-15藥劑中的有效物Na3TMT含量的測(cè)定，尚無研究報(bào)道。同時(shí)，在廢水中如何測(cè)定TMT的殘余量，合理調(diào)整沉淀工藝中TMT-15的投加量，目前也無報(bào)道。本文針對(duì)脫硫廢水有機(jī)硫藥劑TMT-15的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，研究了TMT-15的有效物Na3TMT含量和水中殘余TMT含量的測(cè)定原理、介質(zhì)條件、測(cè)定步驟以及測(cè)定方法的準(zhǔn)確度和精密度。研究結(jié)果有助于合理準(zhǔn)確地驗(yàn)收、投加和評(píng)估TMT-15藥劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑

采用美國(guó)Aldrich公司生產(chǎn)的固體Na3(C3N3S3)·9H2O。將33.32 g Na3(C3N3S3)·9H2O晶體溶解于100 g去離子水中，得到試驗(yàn)用TMT-15溶液。用基準(zhǔn)級(jí)Na2CO3標(biāo)定濃度0.518 8 mol/L H2SO4。其余涉及的化學(xué)品均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水均為新鮮的去離子水，電導(dǎo)率小于0.7 μS/cm。

1.2 試驗(yàn)儀器

采用Hanna-211型pH計(jì)與E-201-C-6型復(fù)合電極測(cè)定pH值，pH定位液（4.01、6.86和9.18）由上海雷磁公司生產(chǎn)。酸堿電位滴定采用上海虹益儀器儀表有限公司生產(chǎn)的ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀。紫外可見分光光度計(jì)型號(hào)為TU-1901，波長(zhǎng)掃描范圍為190～900 nm，石英比色皿的光徑為1 cm。稱量使用Mettler Toledo AB204-E型電子天平。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 酸堿電位滴定

使用0.518 8 mol/L H2SO4作為滴定劑，在ZD-2型自動(dòng)電位滴定儀上完成TMT-15溶液的酸堿滴定。用pH電極監(jiān)測(cè)整個(gè)滴定過程中溶液pH值的變化，記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)并繪制滴定曲線。

1.3.2 紫外吸收光譜與C-A標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將試驗(yàn)用TMT-15溶液稀釋1 000倍后，分別取稀釋液0、0.298、0.894、1.490、2.086、2.980、3.576、4.470 mL依次加入8份40 mL濃度為1.25 mol/L NaOH溶液中，然后定容至8個(gè)50 mL容量瓶里，即得到1 mol/L NaOH介質(zhì)中的0、1、3、5、7、10、12、15 mg/L Na3TMT標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用其中10 mg/L Na3TMT標(biāo)準(zhǔn)溶液與1 cm的石英比色皿在紫外可見分光光度計(jì)上繪制Na3TMT的紫外吸收光譜。繪制Na3TMT溶液的濃度與吸光度（C-A）標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，測(cè)量波長(zhǎng)為300 nm，使用上述配制的0 mg/L Na3TMT溶液作為空白。

2 TMT含量測(cè)定原理

Na3TMT與H3TMT互為共軛酸堿，同時(shí)二者分子結(jié)構(gòu)中均存在雜環(huán)結(jié)構(gòu)。研究這些化學(xué)特征，可以解決TMT含量的測(cè)定問題。

2.1 H3TMT的離解常數(shù)

H3TMT為三元酸，在水中按式(1)—式(3)離解方程電離，產(chǎn)生H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-等4種組分[8]。

式中，(H3TMT)、(H2TMT-)、(HTMT2-)、(TMT3-)、(H+)分別為各組分在溶液中的濃度，a1、a2、a3分別為H3TMT的1、2、3級(jí)離解常數(shù)，(a)=–lg(a)。

若令TMT總物質(zhì)的摩爾濃度為C，令D如 式(4)所示，利用以上(a1)、(a2)、(a3)和式(5)—式(8)[9]，可以計(jì)算出在任一pH值條件下，H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-等4種組分在水溶液中的離子分率0、1、2、3，并做出了各組分的離子分率隨溶液pH值變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖2所示。

(8)

2.2 TMT各組分的分子結(jié)構(gòu)

不同pH溶液中，H3TMT、H2TMT-、HTMT2-和TMT3-各自所占的離子分率不同，分子結(jié)構(gòu)也有所不同。H3TMT有硫醇（共軛形式）與硫酮（非共軛形式）2個(gè)同分異構(gòu)體（圖1b)），其固體主要以硫酮形式存在，元素S、C、N、H以硫酰胺S=C－NH的形式連接[10]。H2TMT-、HTMT2-也部分以硫酰胺的形式存在，以Cu(H2TMT)2、Cu(HTMT)為例，分子結(jié)構(gòu)如圖3所示[11]。僅TMT3-結(jié)構(gòu)中的S、C、N元素完全以共軛均三嗪環(huán)形式存在（圖1a)）[12]。

圖3 Cu(H2TMT)2和Cu(HTMT)的分子結(jié)構(gòu)示意

3 有效物Na3TMT含量測(cè)定

3.1 H2SO4對(duì)Na3TMT的酸堿滴定曲線

用0.518 8 mol/L H2SO4對(duì)TMT-15溶液進(jìn)行酸堿滴定，并以所消耗酸的體積(H2SO4)為橫坐標(biāo)、pH值為縱坐標(biāo)繪制的滴定曲線如圖4所示。

圖4 H2SO4對(duì)TMT-15的酸堿滴定曲線

如果對(duì)圖4的滴定數(shù)據(jù)求一階導(dǎo)，會(huì)發(fā)現(xiàn)滴定曲線上存在3個(gè)斜率極大值的點(diǎn)，對(duì)應(yīng)3個(gè)滴定突躍，相應(yīng)pH值分別為3.62、7.00和9.87（圖5）。

圖5 ΔpH/ΔV(H2SO4)-pH值滴定微分曲線

由圖5可見，以上3個(gè)pH值時(shí)，溶液中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的組分為H3TMT、H2TMT-和HTMT2-。因此，可以利用酸堿滴定的方法，在自動(dòng)電位滴定儀上進(jìn)行待測(cè)溶液中有效物Na3TMT含量的測(cè)定。

3.2 有效物Na3TMT含量的測(cè)定步驟

有效物Na3TMT含量的測(cè)定步驟為：用移液管取5 mL待測(cè)TMT-15溶液于250 mL燒杯中，加100 mL去離子水稀釋，磁力攪拌；用0.5 mol/L標(biāo)準(zhǔn)H2SO4溶液進(jìn)行2次自動(dòng)電位滴定，第一次自動(dòng)電位滴定的終點(diǎn)設(shè)為9.87，自動(dòng)滴定結(jié)束后，記錄此時(shí)滴定管中H2SO4溶液的體積1；接著進(jìn)行第二次自動(dòng)電位滴定，滴定終點(diǎn)設(shè)為3.62，滴定結(jié)束后記錄此時(shí)滴定管中H2SO4溶液的體積2。

3.3 有效物Na3TMT含量的計(jì)算方法

由圖2可見：當(dāng)被滴定溶液pH=9.87時(shí)，HTMT2-、H2TMT-和TMT3-所占總物質(zhì)C的離子分率分別為0.951 1、0.024 4和0.024 4；當(dāng)被滴定溶液pH=3.62時(shí)，H3TMT和H2TMT-所占總物質(zhì)C的離子分率分別為0.992 1和0.007 9。根據(jù)3.2的測(cè)定步驟，從pH=9.87（1）到pH=3.62（2）的滴定過程中發(fā)生了以下3個(gè)反應(yīng)：

由以上反應(yīng)計(jì)量關(guān)系可得：

在容量分析中，滴定系數(shù)0.995 95可近似為1，所以總物質(zhì)的摩爾濃度C為

式中為滴定所用H2SO4溶液的濃度，mol/L。

因此待測(cè)溶液中有效物Na3TMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算公式為

式中：243.22為Na3TMT的分子量；5為待測(cè)Na3TMT溶液的取樣毫升數(shù)；為待測(cè)Na3TMT溶液的密度，g/mL。

3.4 自動(dòng)電位滴定法的準(zhǔn)確度與精密度

按照3.2的測(cè)定步驟，用0.518 8 mol/L H2SO4對(duì)試驗(yàn)用密度為1.12 g/mL的TMT-15溶液重復(fù)進(jìn)行了5次自動(dòng)電位滴定，有關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 自動(dòng)電位滴定法測(cè)定試驗(yàn)用TMT-15有效含量結(jié)果

Tab.1 The detected effective content of TMT-15 for test by automatic potentiometric titration

由表1計(jì)算可得，5次自動(dòng)電位滴定所得的測(cè)定值的相對(duì)平均偏差[13]為0.84%，這說明電位滴定法的精密度較高。若以15%作為溶液的真實(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則5次電位滴定法平均值（15.16%）的相對(duì)誤差為1%，準(zhǔn)確度較高。

4 殘余TMT含量測(cè)定

藥劑TMT-15以螯合沉淀的方式去除脫硫廢水中的重金屬離子。在去除過程中，可能會(huì)添加略微過量的TMT-15，過量范圍一般在mg/L級(jí)別。顯然上述自動(dòng)電位滴定法（測(cè)定量級(jí)為g/L）無法滿足分析的需要。因此有必要尋找一種分析方法來測(cè)定處理后的廢水中未與重金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)的殘余TMT含量。

從圖1a)可以看到Na3TMT分子結(jié)構(gòu)中含有 1個(gè)處于共軛狀態(tài)的均三嗪環(huán)，此環(huán)的價(jià)電子在紫外-可見光照射下，較易激發(fā)躍遷到π*軌道，發(fā)生 π→π*躍遷，產(chǎn)生紫外吸收光譜。因此，可以利用紫外-可見光譜法來分析廢水中殘余的TMT含量。

4.1 紫外-可見光譜法測(cè)定的介質(zhì)條件選擇

TMT-15處理脫硫廢水的一般工藝流程如圖6所示[14-15]。在整個(gè)處理流程中，廢水pH值在5~10波動(dòng)。由圖2可知，在pH=5~10時(shí)，TMT在溶液中占優(yōu)勢(shì)的組分依次為H3TMT、H2TMT-和HTMT2-。這些組分的分子結(jié)構(gòu)以硫酰胺S=C－NH為主，逐漸向共軛均三嗪環(huán)轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致S、C、N元素的連接方式較為復(fù)雜（圖1b)、圖3）。

圖6 TMT-15處理脫硫廢水的工藝流程

硫酰胺基團(tuán)S=C－NH在400 nm或更大波長(zhǎng)處有吸收，與共軛均三嗪環(huán)的紫外吸收光譜存在較大差異。為了消除pH值對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，可以在1 mol/L NaOH溶液中測(cè)定。此時(shí)，溶液pH＝14，由表1可知TMT3-的離子分率3=0.997 6，TMT幾乎全以共軛均三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)存在，排除了硫酰胺S=C－NH存在的可能性，可使TMT全部被檢測(cè)，保證了測(cè)定的準(zhǔn)確性。

4.2 Na3TMT溶液的紫外吸收光譜分析

圖7為10 mg/L Na3TMT溶液的紫外吸收光譜。從圖7可見，在1 mol/L NaOH水溶液里，最大吸收波長(zhǎng)值max=300 nm，對(duì)應(yīng)的生色團(tuán)為處于共軛狀態(tài)的均三嗪環(huán)。摩爾吸光系數(shù)計(jì)算式為[16]

吸光度=0.439 639，比色皿厚度＝1 cm，Na3TMT溶液的濃度＝4.11×10-5mol/L，代入 式(15)計(jì)算得=104.03L/(mol·cm)。

圖7 10 mg/L Na3TMT溶液的紫外吸收光譜

Fig.7 The ultraviolet absorption spectrum of 10mg/L Na3TMT solution

共軛的均三嗪環(huán)屬于π-共軛體系，位于300 nm的吸收峰可歸為π→π*躍遷[17]。三嗪環(huán)上的SNa-基團(tuán)本身不產(chǎn)生紫外吸收，但其含有未成鍵電子對(duì)，與均三嗪環(huán)生色團(tuán)相連時(shí)，產(chǎn)生p→π共軛而形成多電子大π鍵，使均三嗪環(huán)的吸收向長(zhǎng)波方向移動(dòng)（紅移），且吸收強(qiáng)度增大，起到助色團(tuán)的作用。不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)镾-，O-＞NH2＞H[18]。所以有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的1,3,5-三嗪C3N3H3（圖8a)）的紫外吸收峰波長(zhǎng)為222 nm，摩爾吸光系數(shù)=102.16L/(mol·cm)[19]；2,4,6-三氨基-1,3,5-均三嗪C3N3(NH2)3（圖8b)）中三嗪環(huán)的紫外吸收峰波長(zhǎng)為235 nm，摩爾吸光系數(shù)=103.45L/(mol·cm)[20]。而本文研究顯示，Na3TMT中三嗪環(huán)的紫外吸收峰向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)方向紅移至300 nm，摩爾吸光系數(shù)=104.03L/(mol·cm)，吸收強(qiáng)度明顯增大。

圖8 C3N3H3和C3N3(NH2)3的分子結(jié)構(gòu)示意

4.3 Na3TMT溶液濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

選定測(cè)量波長(zhǎng)為300 nm，采用1 cm的石英比色皿，在1 mol/L NaOH介質(zhì)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，繪制出的C-A標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖9所示。

圖9 Na3TMT溶液的C-A標(biāo)準(zhǔn)曲線

顯然，在選定實(shí)驗(yàn)條件下，Na3TMT的質(zhì)量濃度在1～15 mg/L，符合朗伯-比爾吸收定律，線性回歸方程為=0.043 7+0.005 7，相關(guān)系數(shù)=0.998 8，數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性較好。利用圖9中的標(biāo)準(zhǔn)曲線，取適量廢水，按照上文1.3.2節(jié)中的實(shí)驗(yàn)步驟即可測(cè)得水體中殘余的TMT質(zhì)量濃度。

5 結(jié) 論

1）根據(jù)H3TMT的3級(jí)離解常數(shù)，利用自動(dòng)電位滴定儀，用H2SO4做滴定劑，分別設(shè)定pH=9.87和pH=3.62為酸堿滴定的起點(diǎn)和終點(diǎn)，可測(cè)定TMT-15中有效物Na3TMT含量，方法準(zhǔn)確度與精密度均較高。

2）在1 mol/L NaOH介質(zhì)中，TMT3-的離子分率高達(dá)0.997 6，TMT幾乎全以共軛均三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)存在，在紫外光區(qū)=300 nm處有最大吸收，摩爾吸光系數(shù)=104.03L/(mol·cm)。在此條件下，采用紫外可見分光光度計(jì)和1 cm石英比色皿，可繪制Na3TMT溶液的質(zhì)量濃度（mg/L）與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性較好，可用于測(cè)定水體中殘余的TMT含量。

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Detection of TMT concentration

LIAO Dongmei1, WANG Zhengjiang2

(1. College of Power & Mechanical Engineering, Wuhan University, Wuhan 430072, China; 2. Xi’an Thermal Power Research Institute Co., Ltd., Xi’an 710054, China)

With the increasingly strict environmental protection requirements, TMT-15 is more and more widely used in desulfurization wastewater treatment projects of coal-fired power plants. Based on the characteristics of conjugated acid base and conjugated triazine ring, the determination principle, medium conditions, detection procedure and the accuracy and precision of the method for determining the effective substance Na3TMT content of TMT-15 and the residual TMT content in water were studied. The result indicates that, according to the acid dissociation constants Ka1, Ka2 and Ka3 of H3TMT, using H2SO4 as the titrant and setting the pH value of 9.87 and 3.62 as the starting point and the end point of the acid-base titration on the automatic potentiometric titrator, the content of Na3TMT in the TMT-15 can be determined. Because the conjugated homotriazine ring in Na3TMT molecule has strong ultraviolet absorption atλ?=300 nm (? =104.03 L/(mol·cm)), the standard curve of Na3TMT solution mass concentration (mg/L) against absorbance plotted by using UV-Vis spectrophotometer and 1 cm quartz colorimetric dish in 1 mol/L NaOH solution has good linear correlation, which can be used to determine the residual TMT content in water. The paper gave the method for determining the TMT concentration in aqueous solutions and effluents, helping to accurately accept, add, and evaluate TMT-15 agents.

TMT, ionic fraction, acid-base potentiometric titration, UV absorption spectrum, ultraviolet spectrophotometry

O69

A

10.19666/j.rlfd.201809171

廖冬梅, 王正江. TMT藥劑含量測(cè)定[J]. 熱力發(fā)電, 2019, 48(1): 115-120. LIAO Dongmei, WANG Zhengjiang. Detection of TMT concentration[J]. Thermal Power Generation, 2019, 48(1): 115-120.

2018-09-29

廖冬梅(1975—)，女，博士，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要研究方向?yàn)殡姀S化學(xué)及水處理藥劑，ldm@whu.edu.cn。

（責(zé)任編輯 劉永強(qiáng)）