楊 濤， 張紅輝,2， 肖允恒， 陶澤軍

(1.重慶大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶 400044；2. 重慶大學(xué) 光電技術(shù)與系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044)

以低表面能聚合物為載體液，磁性顆粒為分散相，在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生單磁極磁致鏈化效應(yīng)并固化成膜，在撤除磁場(chǎng)后可以得到持久的表面形貌和疏水特性[1]，稱為磁控粗糙表面(magnetic roughness surface, MRS).相較于其他超疏水表面制備方法，MRS具有可調(diào)控優(yōu)勢(shì)，可長(zhǎng)久穩(wěn)定地保持超疏水特性.該文旨在通過簡(jiǎn)易操作、低成本的制備方式，獲得無須低表面能修飾，且環(huán)境友好的超疏水材料.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文選用道康寧公司型號(hào)為SYLGARD 184的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為載體液，其包括預(yù)聚物A和固化劑B，它具有較低的表面能，固化后本征接觸角約110°.分散相采用廣州金屬冶金有限公司生產(chǎn)的粒徑分別為0.5 μm、5 μm、10 μm、15 μm、20 μm和33 μm的球形羰基鐵粉.

1.2 制備工藝

磁控粗糙表面的制備流程如圖1所示，具體過程如下：

① 將PDMS預(yù)聚物A和固化劑B按照10∶1比值加入燒杯，并加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的羰基鐵粉，使用攪拌器緩慢攪拌15 min，再經(jīng)超聲波振蕩器振蕩30 min，去除氣泡，得到PDMS與羰基鐵粉的混合物；

② 將步驟①中得到的混合物澆注在不銹鋼基體上，在模具輔助下采用刮刀涂覆法得到特定厚度薄膜樣品，也可將混合物滴在旋涂機(jī)上旋涂成膜，通過控制轉(zhuǎn)速來得到不同厚度的薄膜樣品；

③ 將步驟②中得到的薄膜樣品放入磁場(chǎng)發(fā)生器中，施加恒定磁場(chǎng)，在60 ℃下固化4 h(或在80 ℃下固化2 h)，得到磁控粗糙表面樣品，并記錄此時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌

圖2為采用5 μm粒徑羰基鐵粉、鐵粉/載體液質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、成膜厚度60 μm時(shí)，不同固化磁場(chǎng)下制備的磁控粗糙表面，在電子掃描顯微鏡(SEM)下觀測(cè)到的表面形貌.無外加磁場(chǎng)時(shí)，薄膜表面基本光滑，如圖2(a)所示；外加磁場(chǎng)達(dá)166 mT時(shí)，表面沿磁場(chǎng)方向形成不規(guī)則、高度較小、分布稀疏的山狀突起結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示；磁感應(yīng)強(qiáng)度為260 mT時(shí)，微米級(jí)山狀突起結(jié)構(gòu)變得更密集，如圖2(c)所示；磁感應(yīng)強(qiáng)度為352 mT時(shí)，山狀突起進(jìn)一步增高變粗，如圖2(d)所示.

2.2 磁控粗糙表面接觸角表征

針對(duì)獲取的MRS樣品，在接觸角測(cè)量?jī)x上進(jìn)行接觸角表征，水滴在樣品表面隨機(jī)放置，接觸角取多次測(cè)量平均值.圖3為采用5 μm粒徑羰基鐵粉、鐵粉/載體液質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、成膜厚度60 μm時(shí)，MRS固化磁場(chǎng)強(qiáng)度與接觸角的關(guān)系，樣品固化磁場(chǎng)分別為0、53 mT、114 mT、166 mT、205 mT、260 mT、316 mT和352 mT.可以看出，當(dāng)無固化磁場(chǎng)時(shí)，樣品表面接觸角為110°，與PDMS的本征接觸角相當(dāng)，此時(shí)MRS表面沒有復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)；固化磁場(chǎng)達(dá)到260 mT時(shí)，接觸角達(dá)到156.7°；在更大的固化磁場(chǎng)強(qiáng)下，表面接觸角減小.可見，MRS樣品的表面接觸角在固化磁場(chǎng)260 mT附近，表面接觸角達(dá)到最大值，達(dá)到超疏水的判斷標(biāo)準(zhǔn).

2.3 磁性顆粒粒徑及含量對(duì)疏水性的影響

在固化磁場(chǎng)強(qiáng)度260 mT、薄膜厚度60 μm條件下，以不同含量和粒徑的羰基鐵粉制備MRS，圖4為羰基鐵粉粒徑和含量對(duì)MRS接觸角的影響關(guān)系.隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，MRS接觸角先增大后減小，而隨著分散相粒徑減小，達(dá)到最高接觸角的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，且能達(dá)到的接觸角越高.

圖5是MRS樣品中不同粒徑的羰基鐵粉與達(dá)到最高接觸角時(shí)所對(duì)應(yīng)的鐵粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線圖.圖6是MRS樣品中不同粒徑的羰基鐵粉所能達(dá)到最高的接觸角.結(jié)合兩幅圖可以看出，在羰基鐵粉粒徑為0.5 μm的時(shí)候只需要20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可達(dá)到最高接觸角.呈現(xiàn)出的規(guī)律是：隨著鐵粉粒徑增加，最高接觸角減小，所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加.

對(duì)同一粒徑羰基鐵粉，含量較少(如10%)時(shí)，其在前驅(qū)體中較分散，顆粒間距較大，外磁場(chǎng)對(duì)顆粒的作用力和顆粒間磁相互作用力較小，顆粒難以聚集成鏈，表面形貌變化不大，水滴在樣品表面接觸角較?。划?dāng)顆粒含量增大(如20%)時(shí)，單位體積的前驅(qū)體內(nèi)的磁性顆粒增多，在外磁場(chǎng)作用下易聚集團(tuán)簇形成山狀突起結(jié)構(gòu)，突起結(jié)構(gòu)鎖住空氣形成固-液-氣復(fù)合接觸，接觸角變大；當(dāng)顆粒含量繼續(xù)增大(如40%)時(shí)，單位體積內(nèi)擁有更多數(shù)量的顆粒，在磁場(chǎng)作用下更易形成長(zhǎng)鏈團(tuán)簇，山狀突起結(jié)構(gòu)的尺寸增大，水滴的相對(duì)半徑減小，使水滴更易陷入突起結(jié)構(gòu)間的凹坑中，表面疏水性變差.同時(shí)，當(dāng)顆粒含量相同時(shí)，對(duì)于粒徑越小的MRS樣品，單位體積內(nèi)的顆粒越多，在磁場(chǎng)作用下就更易形成密集的山狀突起結(jié)構(gòu)，其表面疏水性也就越好.

3 仿真

采用金相顯微鏡對(duì)MRS樣品橫截面進(jìn)行觀察，如圖7(a)所示，MRS樣品表面微結(jié)構(gòu)為不規(guī)則山狀突起結(jié)構(gòu)的二維輪廓.可以看出山狀突起結(jié)構(gòu)沿外磁場(chǎng)方向間隙排列.根據(jù)潤(rùn)濕理論，表面粗糙結(jié)構(gòu)對(duì)表面疏水性起決定性作用.通過觀察發(fā)現(xiàn)不同MRS樣品表面突起結(jié)構(gòu)的尺寸和間距存在明顯差別，為更好地分析微結(jié)構(gòu)的尺寸對(duì)MRS疏水性能的影響，我們將MRS的表面微觀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為規(guī)則鋸齒結(jié)構(gòu)模型，如圖7(b)所示，并對(duì)規(guī)則鋸齒結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行COMSOL二維空間仿真.

COMSOL二維空間仿真主要分析的數(shù)據(jù)包括：鋸齒結(jié)構(gòu)高寬比k=2h/a(鋸齒高度為h、寬度為a)、鋸齒結(jié)構(gòu)間距比φ=b/a(鋸齒之前間距為b)和平衡接觸角θ，如圖8所示.平衡接觸角：采用液滴體積為5 μL，測(cè)量液滴在固體表面上的高度h以及固液接觸面的直徑D，由量高法計(jì)算公式θ=2arctan(2h/D)求出水滴在潤(rùn)濕壁面上的接觸角，如圖9所示.

假設(shè)鋸齒突起間距比φ=0，且鋸齒寬度a保持不變，根據(jù)不同鋸齒高度h值(即k值)的粗糙表面進(jìn)行仿真.圖10為液滴在不同鋸齒高寬比k(分別為2、3和4)的粗糙表面上的平衡潤(rùn)濕狀態(tài).從仿真結(jié)果可以看出，當(dāng)k=2時(shí)，水滴完全陷入鋸齒之間的凹坑中，潤(rùn)濕狀態(tài)稱為Wenzel態(tài)；當(dāng)k=3時(shí)，液滴沒有完全陷入鋸齒間的凹坑中，液體與鋸齒表面之間存在空氣，潤(rùn)濕狀態(tài)為Wenzel-Cassie過渡態(tài)；當(dāng)k=4時(shí)，鋸齒間的凹坑幾乎完全是空氣，液滴潤(rùn)濕狀態(tài)為Cassie態(tài).

圖11為水滴接觸角與鋸齒高寬比k關(guān)系圖.當(dāng)k=0時(shí)，接觸角θ=110°(本征接觸角)；隨著k值的增大，接觸角不斷增大，并最終高達(dá)166.7°.同時(shí)結(jié)合圖10，當(dāng)k≤2時(shí)，接觸角θ<140°，水滴完全潤(rùn)濕粗糙壁面，潤(rùn)濕狀態(tài)為Wenzel態(tài)，此時(shí)隨著表面粗糙度的增加，接觸角不斷增大；當(dāng)k≥2.5時(shí)，接觸角θ>155°，此時(shí)水滴潤(rùn)濕狀態(tài)為Wenzel-Cassie過渡態(tài)，并且隨著k值繼續(xù)增大，接觸角曲線趨于平緩，接觸角接近168°，潤(rùn)濕狀態(tài)趨向于Cassie態(tài).因此，在相同固體表面形貌下，較大的微結(jié)構(gòu)高寬比，有利于提高表面的疏水性.

為了進(jìn)一步研究鋸齒結(jié)構(gòu)間距對(duì)磁控粗糙表面潤(rùn)濕特性的影響，假設(shè)鋸齒突起高度和寬度保持不變，即k=1，對(duì)不同鋸齒間距b(即φ值)的粗糙表面進(jìn)行模擬仿真.如圖12所示為液滴在不同鋸齒間距比φ(分別為1、2、3和4)的粗糙表面上的潤(rùn)濕狀態(tài).當(dāng)φ=1時(shí)，水滴被托在鋸齒結(jié)構(gòu)尖峰，此時(shí)接近于Cassie態(tài)，接觸角為163.2°；當(dāng)φ=2時(shí)，水滴狀態(tài)較當(dāng)φ=1時(shí)有所下降，液滴的潤(rùn)濕狀態(tài)為Wenzel-Cassie過渡態(tài)，接觸角為155.4°；當(dāng)φ=3時(shí)，液滴明顯進(jìn)入鋸齒間的槽中，接觸角為151.6°；當(dāng)φ=4時(shí)，可以看到鋸齒結(jié)構(gòu)間的凹坑空間幾乎完全被液體占據(jù)，此時(shí)水滴處于Wenzel潤(rùn)濕狀態(tài)，接觸角為147°.如圖13所示為水滴接觸角與鋸齒間距比φ關(guān)系圖.可以看出，當(dāng)φ=0時(shí)，接觸角為166.7°，隨著φ不斷增大，接觸角減小.因此，在相同固體表面形貌下，較小的微結(jié)構(gòu)間距比，有利于提高表面的疏水性.

4 結(jié)論

通過觀察MRS樣品的表面形貌，對(duì)樣品進(jìn)行接觸角表征，探討含量和鐵粉粒徑對(duì)MRS樣品表面疏水性的影響，對(duì)規(guī)則鋸齒結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行COMSOL仿真，可以得出以下結(jié)論：

(1) 在同一鐵粉含量、粒徑和薄膜厚度的條件下，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，在MRS樣品表面會(huì)形成較大的微結(jié)構(gòu)高寬比，且微結(jié)構(gòu)的間距比較小，樣品的接觸角會(huì)逐漸增加，達(dá)到超疏水的狀態(tài).隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的進(jìn)一步增強(qiáng)，山狀微結(jié)構(gòu)會(huì)增大變粗，導(dǎo)致間距比增大，樣品表面接觸角減小，疏水效果變差.

(2) 鐵粉粒徑越小的MRS樣品，單位體積內(nèi)的顆粒越多，在磁場(chǎng)作用下更易形成密集的山狀微結(jié)構(gòu)，且微結(jié)構(gòu)的間距比更小，樣品表面接觸角更大，其表面疏水性也就越好.

(3) 對(duì)于不同粒徑的羰基鐵粉，粒徑越小，越容易在較低含量實(shí)現(xiàn)該顆粒樣品表面的最佳疏水性.

通過MRS技術(shù)，選擇合適的磁性顆粒粒徑和含量可實(shí)現(xiàn)超疏水表面，且操作簡(jiǎn)易、成本低，無須低表面能修飾，可長(zhǎng)久穩(wěn)定地保持超疏水特性.同時(shí)，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出形成的突起結(jié)構(gòu)越密集且每個(gè)突起結(jié)構(gòu)越小，其表面疏水性越好.通過MRS技術(shù)制備密集度更高，突起結(jié)構(gòu)更小的超疏水表面是后續(xù)的研究方向.