張 劍,李舒艷，張 博,唐一梅,韓 祿,賀茂芳,胡婭琪,王煊軍

(1.西安醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，西安710021； 2.火箭軍工程大學(xué) 六系，西安710025)

生物柴油通常是由植物油或動(dòng)物油通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行生產(chǎn)，該反應(yīng)原理為甘油三酸酯在催化劑的作用下和短鏈醇作用生成脂肪酸單酯即生物柴油。常用的酯交換反應(yīng)催化劑有酸、堿和脂肪酶，商業(yè)化生產(chǎn)生物柴油主要是以植物油為原料，用活性較高的強(qiáng)堿作催化劑，如氫氧化鉀、碳酸鉀、醇鹽等。長(zhǎng)鏈或帶有支鏈的甘油三酸酯被轉(zhuǎn)化為脂肪酸單酯和甘油，常用的短鏈醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等。商業(yè)生產(chǎn)中使用最多的是甲醇[1-2]，乙醇也有相關(guān)研究報(bào)道[3-4]。

目前，只有少數(shù)學(xué)者對(duì)花椒籽油與甲醇制備生物柴油進(jìn)行了研究[5-9]，但以乙醇和花椒籽油為原料制備生物柴油還未有相關(guān)報(bào)道。與甲醇相比，乙醇具有無毒、揮發(fā)性與腐蝕性相對(duì)較小、不依賴于石化資源的優(yōu)點(diǎn)；與甲酯型生物柴油相比，乙酯型生物柴油具有更好的生物降解能力，而且燃燒后NOx及CO排放量較低[10]。

本文以經(jīng)過脫膠、脫色及降酸后的花椒籽油為原料，首次運(yùn)用酯交換反應(yīng)合成花椒籽油乙酯生物柴油。采用單因素實(shí)驗(yàn)和中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面法，對(duì)酯交換反應(yīng)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以期為花椒籽油的開發(fā)利用和生物柴油的種類擴(kuò)充奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

預(yù)處理后的花椒籽油(經(jīng)過脫膠、脫色、酯化降酸，酸價(jià)(KOH)為1.56 mg/g，皂化值(KOH)為189.3 mg/g，平均相對(duì)分子質(zhì)量為896.4)；無水乙醇、KOH、NaOH、乙醇鈉(CH3CH2ONa)，分析純；變色硅膠等。

RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，循環(huán)水真空泵，HH-1型數(shù)顯恒溫水浴鍋，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，721分光光度計(jì)，超聲波清洗器，高速臺(tái)式離心機(jī)等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花椒籽油乙酯生物柴油的制備

將預(yù)處理后的花椒籽油加入圓底燒瓶，加熱至預(yù)定反應(yīng)溫度。將催化劑與無水乙醇充分混合后移至盛有預(yù)處理花椒籽油的反應(yīng)瓶，在攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置，待完全分層后，用稀鹽酸洗滌下層甘油相，測(cè)定甘油含量。

1.2.2 生物柴油轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

采用改進(jìn)的分光光度法[11]測(cè)定甘油含量，按下式計(jì)算花椒籽油生物柴油的轉(zhuǎn)化率。

生物柴油轉(zhuǎn)化率=實(shí)際生成甘油量/理論生成甘油量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 花椒籽油乙酯生物柴油制備的單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 催化劑的選擇

有文獻(xiàn)報(bào)道[12]，均相堿催化酯交換反應(yīng)的反應(yīng)速率是酸催化酯交換反應(yīng)速率的4 000倍，且堿催化酯交換比酸催化酯交換的反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時(shí)間短，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小。將KOH和CH3CH2ONa兩種不同的均相堿催化劑作比較，選擇相對(duì)高效、實(shí)用的一種用于后期花椒籽油生物柴油的制備。

將50 g預(yù)處理后的花椒籽油置于圓底燒瓶中，預(yù)熱至75℃。在醇油摩爾比9∶1、反應(yīng)溫度75℃、反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，研究KOH和CH3CH2ONa兩種催化劑對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，催化劑用量為油質(zhì)量的1.5%時(shí)，花椒籽油乙酯生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。在催化劑用量相同的條件下，使用CH3CH2ONa時(shí)的轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于KOH，是因CH3CH2ONa與原料中的羧二基化合物反應(yīng)時(shí)不會(huì)生成水而影響反應(yīng)的產(chǎn)率[13]。因此，CH3CH2ONa更適合作為花椒籽油乙酯生物柴油合成催化劑，適宜的CH3CH2ONa用量為油質(zhì)量的1.5%左右。

圖1 兩種催化劑催化效果對(duì)比

2.1.2 醇油摩爾比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

將50 g預(yù)處理后的花椒籽油置于圓底燒瓶中，預(yù)熱至75℃。在催化劑乙醇鈉用量1%、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)溫度75℃條件下，研究醇油摩爾比對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 醇油摩爾比對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2可知，醇油摩爾比的增加可提高生物柴油轉(zhuǎn)化率。醇油摩爾比為12∶1時(shí)，花椒籽油乙酯生物柴油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高。當(dāng)醇油摩爾比再繼續(xù)增加時(shí)，花椒籽油乙酯生物柴油的轉(zhuǎn)化率下降。原因可能是：一方面，作為可逆反應(yīng)的酯交換反應(yīng)需要過量的乙醇促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；另一方面，當(dāng)乙醇用量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致甘油在反應(yīng)體系中的溶解度增大，這樣會(huì)影響反應(yīng)向正方向進(jìn)行，降低花椒籽油乙酯生物柴油的轉(zhuǎn)化率。綜合考慮，醇油摩爾比12∶1為最佳選擇。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

稱取50 g預(yù)處理后的花椒籽油，在醇油摩爾比12∶1、催化劑乙醇鈉用量1%、反應(yīng)時(shí)間60 min條件下，研究反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率在75℃時(shí)達(dá)到最大。反應(yīng)溫度高于75℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高改善了花椒籽油和乙醇的相溶性，反應(yīng)體系的傳質(zhì)阻力降低，反應(yīng)速率增大，產(chǎn)率提高；當(dāng)反應(yīng)溫度過高(超過乙醇的沸點(diǎn))時(shí)，大量的乙醇被汽化，反應(yīng)體系變?yōu)閮上?，傳質(zhì)阻力增加，反應(yīng)速率減小，產(chǎn)率降低。因此，最佳反應(yīng)溫度為75℃。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

稱取50 g預(yù)處理后的花椒籽油至圓底燒瓶中，預(yù)熱至75℃。在醇油摩爾比12∶1、催化劑乙醇鈉用量1%條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響

由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率提高。反應(yīng)90 min時(shí)，花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到96.42%；反應(yīng)120 min時(shí)，花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率為96.85%；反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率影響較小。這是因?yàn)榉磻?yīng)物乙醇過量時(shí)促進(jìn)了反應(yīng)向正方向進(jìn)行，初始反應(yīng)速率較快，轉(zhuǎn)化率增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%左右時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)基本趨于平衡，反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)轉(zhuǎn)化率的提高影響不大，這與文獻(xiàn)[14]分析結(jié)果相似。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2.2 花椒籽油乙酯生物柴油制備的響應(yīng)面法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 模型建立及回歸分析

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上選擇對(duì)轉(zhuǎn)化率影響較大的 4個(gè)因素：催化劑乙醇鈉用量(x1)、醇油摩爾比(x2)、反應(yīng)時(shí)間(x3)、反應(yīng)溫度(x4)，以花椒籽油乙酯生物柴油轉(zhuǎn)化率(Y)為指標(biāo)，采用響應(yīng)面法優(yōu)化花椒籽油乙酯生物柴油制備工藝條件。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平如表1所示，響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果見表2，方差分析見表3。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)因素與水平

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表3 回歸模型方差分析

利用軟件Design-Expert8.0.6，根據(jù)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出堿催化酯交換反應(yīng)制備花椒籽油乙酯生物柴油的最優(yōu)工藝條件為：x1=1.73%，x2=11.54∶1，x3=118.84 min和x4=72.94℃，理論轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.18%。

2.2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

考慮到實(shí)際運(yùn)用，選擇在乙醇鈉用量1.7%、醇油摩爾比11.5∶1、反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)溫度73℃條件下進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，3次平行實(shí)驗(yàn)平均轉(zhuǎn)化率為97.95%，實(shí)際轉(zhuǎn)化率與模型預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差小于5%，說明回歸模型可靠性較高，該最優(yōu)工藝條件可以用于花椒籽油乙酯生物柴油的生產(chǎn)制備。

3 結(jié) 論

采用堿催化酯交換法制備花椒籽油乙酯生物柴油。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，運(yùn)用中心組合設(shè)計(jì)響應(yīng)面法對(duì)花椒籽油乙酯生物柴油制備的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明：花椒籽油乙酯生物柴油制備的最優(yōu)工藝條件為催化劑乙醇鈉用量1.7%、醇油摩爾比11.5∶1、反應(yīng)時(shí)間120 min、反應(yīng)溫度73.0℃，最優(yōu)條件下生物柴油轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.95%。