馬余璐，王成章，2，周 昊，葉建中，陳虹霞

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，國(guó)家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)開放性實(shí)驗(yàn)室，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室， 南京 210042； 2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林業(yè)新技術(shù)研究所， 北京 100091)

近年來(lái)，隨著人民生活水平的提高，人們對(duì)衣食住行各方面的要求也逐步提升。礦物蠟容易引發(fā)腸癌[1]等安全問(wèn)題,一直以來(lái)都受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。與礦物蠟相比，天然植物蠟多數(shù)是生物體分泌于體外進(jìn)行自我保護(hù)的物質(zhì)或者養(yǎng)分儲(chǔ)備物，對(duì)人體無(wú)毒副作用。漆蠟[2]是我國(guó)重要的林業(yè)可再生生物質(zhì)資源之一，來(lái)源于漆樹的果實(shí)漆籽。漆蠟因其良好的彈性和柔軟性，可被廣泛應(yīng)用于涂料、日用化妝品、電子技術(shù)、紡織印染、高級(jí)化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)[3]，應(yīng)用前景廣闊。烏桕在我國(guó)分布范圍廣泛，陜西、甘肅、河南、河北、山東等20多個(gè)省均有分布[4]。烏桕蠟[5]中主要含有棕櫚酸和油酸，可用于制造護(hù)膚油、肥皂、蠟紙、固體酒精和高級(jí)香料，是一種良好的化工原料。由于烏桕蠟的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于漆蠟，將烏桕蠟與漆蠟復(fù)配，可制備低成本高性能的新型木蠟。

由于不飽和鍵的存在[6]，植物蠟熔點(diǎn)較低，貯存運(yùn)輸困難，而且性能不穩(wěn)定，容易被氧化，無(wú)法滿足生產(chǎn)需求。通過(guò)加氫精制可以將植物蠟中的不飽和脂肪酸酯轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸酯，使之硬度增加，熔點(diǎn)升高。因此，通過(guò)加氫技術(shù)，可以解決植物蠟在常溫下容易氧化，不易貯存，性能不穩(wěn)定等問(wèn)題，還可以改善植物蠟的色澤和香味。

目前，市場(chǎng)上以日本木蠟[7]為代表的高性能漆蠟，應(yīng)用市場(chǎng)十分緊俏，其價(jià)格是其他生物蠟的5～8倍。我國(guó)目前的漆蠟加工技術(shù)落后，加工所得產(chǎn)品熔點(diǎn)低、色澤深、酸價(jià)高、韌性差，是低端的粗產(chǎn)品，限制了其在電子產(chǎn)品、油墨材料、潤(rùn)滑劑及光亮劑等領(lǐng)域的應(yīng)用，缺乏高附加值的漆蠟精細(xì)品。因此，有必要進(jìn)行高附加值的漆蠟精細(xì)品的開發(fā)，以提升市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本文對(duì)漆蠟的加氫工藝和復(fù)配漆蠟的復(fù)配加氫工藝進(jìn)行研究，為新型復(fù)配漆蠟的開發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

精制漆蠟，LH蠟(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供的精制烏桕蠟)， 雷尼鎳催化劑(50 μm，阿拉丁試劑公司)，鈀碳催化劑(5%，阿拉丁試劑公司)，三氧化鉬催化劑(20%負(fù)載量，中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供)，銠碳催化劑(5%，阿拉丁試劑公司)；正己烷、氫氧化鉀、甲醇、硫代硫酸鈉等，均為分析純。

SQP電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；微型磁力高壓反應(yīng)釜，西安太康生物科技有限公司；GC-2014C氣相色譜儀，島津公司；顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，上海精松儀電產(chǎn)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 漆蠟加氫工藝

稱取20 g精制漆蠟，加入一定比例的加氫催化劑，通入氫氣，在一定溫度下置于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)后趁熱過(guò)濾，收集氫化后的漆蠟。

1.2.2 復(fù)配漆蠟的制備

按比例稱取LH蠟與氫化后的精制漆蠟加入反應(yīng)釜中，根據(jù)漆蠟加氫工藝優(yōu)化后的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，收集氫化后的復(fù)配漆蠟。

1.2.3 脂肪酸組成分析

樣品制備:根據(jù)GB/T 17376—1998《動(dòng)植物油脂 脂肪酸甲酯制備》的要求，分別稱取0.1 g加氫前后的漆蠟于試管中，加入5 mL正己烷、2 mL 0.5%的氫氧化鉀甲醇溶液后，塞住試管搖勻，直至溶液變清。澄清后，由于甘油的離析，溶液重新變渾，甘油將迅速沉淀。分離出含有甲酯的上層清液。

氣相色譜條件:KB-Pesticides B毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.50 μm)；初始溫度180℃，保留5 min，以3℃/min的速率升至220℃，保留18 min；進(jìn)樣口溫度220℃；檢測(cè)器溫度220℃；載氣為N2。

1.2.4 物化特性的測(cè)定

碘值按GB/T 5532—1995測(cè)定；酸價(jià)按GB/T 5530—1985測(cè)定；過(guò)氧化值按GB/T 5538—1985測(cè)定；皂化值按GB/T 5534—1995 測(cè)定；熔點(diǎn)采用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 中國(guó)精制漆蠟、LH蠟與日本精制白蠟物化性能對(duì)比(見(jiàn)表1)

表1 中國(guó)精制漆蠟、LH蠟與日本精制白蠟的物化性能對(duì)比

由表1可知，日本精制白蠟熔點(diǎn)高于中國(guó)精制漆蠟，而且中國(guó)精制漆蠟酸價(jià)高于日本精制白蠟。酸價(jià)過(guò)高容易導(dǎo)致油脂與空氣等發(fā)生氧化而酸敗，還可能會(huì)產(chǎn)生異臭味，限制漆蠟應(yīng)用范圍，也不利于存儲(chǔ)。所以要降低漆蠟酸價(jià)，提升熔點(diǎn)，提升漆蠟性能，使之接近日本精制白蠟。LH蠟熔點(diǎn)較低，油酸和亞油酸含量較高。

2.2 漆蠟加氫因素的影響

2.2.1 催化劑的影響

2.2.1.1 催化劑選擇

一般情況下，油脂氫化工業(yè)生產(chǎn)必須在催化劑存在的條件下進(jìn)行，而且加氫催化劑也能作為脫氫催化劑使用[9]。在催化劑用量0.2%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min的氫化條件下，進(jìn)行不同催化劑條件下漆蠟的催化加氫反應(yīng)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑種類對(duì)加氫效果的影響

從圖1可以看出，反應(yīng)1 h后，鈀碳的催化效果最好，所生成的硬脂酸含量最高達(dá)到9.10%。金屬鈀附著于活性炭上，活性炭因有巨大的表面積，良好的孔結(jié)構(gòu)，豐富的表面基團(tuán)，可使得金屬鈀獲得高度的分散性，活性炭還可以作為還原劑參與反應(yīng)，提高催化劑的活性，而且鈀碳有加氫催化作用溫和、反應(yīng)活性高、雙鍵遷移傾向等優(yōu)點(diǎn)[10]，適用于烯烴和炔烴加氫[11]。漆蠟中的油酸和亞油酸都含有不飽和碳碳雙鍵，雷尼鎳雖然也適用于雙鍵的加氫，但是據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[12]，鈀作催化劑的加氫活性高于鎳，實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了這一點(diǎn)。三氧化鉬、雷尼鎳和銠碳的氫化效果不明顯，與原樣中硬脂酸含量(5.77%)相比僅略有提升。三氧化鉬在石油化工上常作加氫脫硫、氧化脫氫催化劑，本身的表面活性較低，活性不高，但由于其可以與金屬硫化物形成氫化青銅化合物，發(fā)生氫溢流現(xiàn)象，才在20世紀(jì)70年代開始研究應(yīng)用[13]，銠碳較適用于芳香化合物的加氫[2]。因而選取鈀碳作為漆蠟加氫催化劑。

2.2.1.2 催化劑用量選擇

鈀碳催化劑用量分別為0.2%、0.35%、0.5%，在氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min的氫化條件下，進(jìn)行漆蠟加氫反應(yīng)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑用量對(duì)加氫效果的影響

從圖2可以看出，鈀碳催化劑用量由0.2%增加至0.5%時(shí)，硬脂酸相對(duì)含量持續(xù)升高，當(dāng)催化劑用量為0.5%時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中硬脂酸的相對(duì)含量接近文獻(xiàn)報(bào)道日本精制白蠟硬脂酸相對(duì)含量，加入過(guò)多增加成本，所以選擇鈀碳催化劑用量0.5%進(jìn)行催化反應(yīng)。

2.2.2 氫氣壓力的影響

氫氣作為反應(yīng)原料直接影響到漆蠟催化加氫實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，加氫反應(yīng)是體積縮小的反應(yīng)，提高反應(yīng)中氫氣的壓力對(duì)于加氫熱力學(xué)平衡有利。氫氣壓力分別為0.1、0.2、0.3 MPa，在鈀碳催化劑用量0.5%、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min的氫化條件下進(jìn)行漆蠟加氫反應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 氫氣壓力對(duì)加氫效果的影響

從圖3可以看出，氫氣壓力由0.1 MPa升至0.3 MPa，硬脂酸相對(duì)含量增長(zhǎng)顯著，隨氫氣壓力的升高，漆蠟中更多的不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化為飽和脂肪酸。在實(shí)際生產(chǎn)中，要保持較好的氫分壓，需要盡可能地補(bǔ)充超純度的氫氣，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，需要通過(guò)向反應(yīng)器持續(xù)通入氫氣來(lái)維持氫氣的分壓。由于實(shí)際操作中危險(xiǎn)系數(shù)較高，本實(shí)驗(yàn)采用隔段補(bǔ)氫的方式，保持氫氣分壓。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及考慮到實(shí)際操作中的安全問(wèn)題，采用氫氣壓力為0.3 MPa較合適。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、3 h，在鈀碳催化劑用量0.5%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min的氫化條件下，進(jìn)行漆蠟加氫反應(yīng)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)加氫效果的影響

從圖4可以看出，在2 h之內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不飽和脂肪酸的氫化效果較為明顯。在反應(yīng)初期，催化劑活性高，反應(yīng)速度較快，不飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率也隨時(shí)間增長(zhǎng)，但是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，油膜的厚度增加，氫氣向催化劑表面的擴(kuò)散阻力增大，而且反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，漆蠟中剩余的雜原子的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，難以進(jìn)行反應(yīng)。所以當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2 h以后硬脂肪相對(duì)含量并沒(méi)有明顯的提高。因此，選擇加氫反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度分別為90、120、150℃，在鈀碳催化劑用量0.5%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、轉(zhuǎn)速500 r/min的氫化條件下，進(jìn)行漆蠟加氫反應(yīng)，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)加氫效果的影響

從圖5可以看出，隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)器內(nèi)活化分子數(shù)會(huì)增多，反應(yīng)速度也隨之增加，所以不飽和脂肪酸的轉(zhuǎn)化率也會(huì)明顯提高，硬脂酸的相對(duì)含量上升。但是過(guò)高的反應(yīng)溫度需要消耗能源，易造成催化劑的金屬晶核受熱而降低催化劑活性，也不適合生產(chǎn)，所以選擇反應(yīng)溫度150℃即可。

2.3 加氫后漆蠟的物化性能

綜上，漆蠟催化加氫優(yōu)化后的條件為鈀碳催化劑用量0.5%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min。在最優(yōu)條件下加氫后漆蠟的物化性能見(jiàn)表2。

表2 加氫后漆蠟的物化性能

從表2可以看出，與原料漆蠟(見(jiàn)表1)相比，加氫精制后的樣品碘值明顯降低。碘值(I)由原來(lái)的22.36 mg/g降至2.74 mg/g，硬脂酸相對(duì)含量和熔點(diǎn)都有提升。但是加氫后漆蠟的質(zhì)地較脆，韌性和塑性不如未加氫漆蠟，可能是加氫后漆蠟中亞油酸和油酸含量過(guò)低，硬脂酸含量過(guò)高造成，影響漆蠟的精細(xì)化應(yīng)用。為了改善漆蠟品質(zhì)并降低成本，進(jìn)行復(fù)配漆蠟的精制。

2.4 新型復(fù)配漆蠟的復(fù)配

LH蠟與氫化后精制漆蠟在漆蠟加氫工藝優(yōu)化條件，即鈀碳催化劑用量0.5%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min，按一定比例進(jìn)行復(fù)配加氫反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。

表3 精制漆蠟和LH蠟復(fù)配加氫后脂肪酸相對(duì)含量

從表3可以看出，當(dāng)精制漆蠟和 LH蠟復(fù)配比為1∶1時(shí)，復(fù)配漆蠟加氫后油酸和亞油酸相對(duì)含量最低，硬脂酸相對(duì)含量接近日本精制白蠟的17.60%，所以選擇精制漆蠟和LH蠟最佳復(fù)配比為1∶1。

加氫復(fù)配漆蠟的物化性能見(jiàn)表4。

表4 加氫復(fù)配漆蠟的物化性能

從表4可以看出，加氫復(fù)配漆蠟與氫化前漆蠟(見(jiàn)表1)、氫化后漆蠟(見(jiàn)表2)的酸價(jià)差別并不明顯，且高于日本精制白蠟(見(jiàn)表1)。復(fù)配漆蠟的硬脂酸含量升至17.48%，接近于日本精制白蠟的17.60%。

3 結(jié) 論

對(duì)漆蠟加氫條件進(jìn)行優(yōu)化，得到在鈀碳催化劑用量0.5%、氫氣壓力0.3 MPa、反應(yīng)時(shí)間2 h、反應(yīng)溫度150℃、轉(zhuǎn)速500 r/min的加氫條件下，漆蠟中硬脂酸的相對(duì)含量達(dá)到23.89%。在相同的加氫條件下，以日本精制白蠟中硬脂酸相對(duì)含量17.60%為參照標(biāo)準(zhǔn)，得到精制漆蠟與LH蠟最佳復(fù)配比為1∶1，新型復(fù)配漆蠟熔點(diǎn)與硬脂酸含量更接近日本精制白蠟。加氫后的復(fù)配漆蠟由于亞油酸和油酸的存在，韌性與塑性均優(yōu)于氫化后的漆蠟，而且LH蠟的市場(chǎng)價(jià)格遠(yuǎn)低于漆蠟的市場(chǎng)價(jià)格，降低了生產(chǎn)成本，可以為我國(guó)生物蠟行業(yè)提供新型原料。