李粉吉，徐利斯，宋忠賢，張秋林，夏福婷,，龐鵬飛，彭金輝

(1.云南民族大學 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉化重點實驗室，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學 省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；4.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093)

低濃度CO作為一種有毒有害氣體廣泛存在于汽車尾氣、公路隧道、工業(yè)廢氣中和室內環(huán)境空氣中，并受到廣泛的關注[1-2].目前CO凈化方法主要有甲烷化法、變壓吸附法、水煤氣變換法、銅氨溶液吸收法和高效催化氧化法等，其中催化氧化法因其對CO的凈化效率高、運行成本低、無二次污染等問題成為當前低濃度CO污染消除研究的熱點[3-6].而CO高效催化氧化的關鍵是高效催化劑的研發(fā).

目前，CO催化氧化的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬催化劑2種.其中貴金屬催化劑由于其較好的催化活性和穩(wěn)定性而被廣泛應用于CO催化氧化反應.但也因為貴金屬價格昂貴，減少貴金屬催化劑中貴金屬的含量或者尋找一些非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑成為了CO催化氧化研究的重點.Goodman等[7]的研究發(fā)現CO在Pd(100)上的催化氧化活性大大提高.鉑、釕、銠、鈀等貴金屬負載的CeO2、Al2O3、MnOx、CeO2-ZrO2、沸石(A型沸石、絲光沸石)等催化劑也在CO催化氧化反應中表現出來優(yōu)異的催化活性[8-10].近年來，成本較低的非貴金屬催化劑也受到越來越多的關注.研究較多的非貴金屬催化劑有Fe、Mn、Cu、 Ni、Co的單金屬氧化物和復合金屬氧化物.其中Cu基催化劑因其具有優(yōu)越的CO催化氧化性能被廣泛研究[11-14].Mrabet等[15]采用一鍋法制備了CuCe-Ox催化劑，研究發(fā)現CuO和CeO2顆粒的高分散及其相互作用是CuCe-Ox催化劑具有高CO低溫氧化活性的主要原因.Mai等[16]研究了不同Cu含量和不同焙燒溫度對CuCe-Ox催化氧化CO性能的影響，結果表明，摻雜銅能抑制CeO2晶體的生長，從而獲得具有高比表面積和大孔體積的超細納米復合材料，進而影響催化劑的CO氧化活性.Jia等[17]研究了采用浸漬法制備的Ce1-xCuxO2-δ催化劑催化氧化CO，結果發(fā)現催化劑活性與CuO和Ce1-xCuxO2-δ的協同作用密切相關：表面CuO顆粒提供CO化學吸附的位點，Ce1-xCuxO2-δ固溶體促進氧的活化.由此可知，催化劑的物理性質與其制備方法、Cu含量和不同焙燒溫度等因素密切相關.因此，可以通過加入不同的沉淀劑，研究了CuCe-Ox催化劑表面物種在催化氧化CO中的作用機制.雖然Liu等[18]研究了不同沉淀劑(碳酸銨和碳酸鈉)對CuCe-Ox催化劑催化氧化CO的影響，并未對其表面物種在催化氧化CO過程中的作用進行詳細解析.此外，采用不同的沉淀劑將導致CuCe-Ox催化劑不同的表面物種或活性組分的存在形式，因此，仍需進一步對CuCe-Ox催化劑催化氧化CO進行深入的研究.

綜上所述，為了進一步探索CuCe-Ox催化劑在CO催化氧化領域的應用，本研究分別考察了氨水，草酸、碳酸銨沉淀劑對共沉淀法制備的CuCe-Ox催化劑對CO催化氧化性能的影響，通過一些表征手段來研究催化劑的結構和理化性質.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

燒杯；玻璃棒；瓷坩堝(焙燒時使用)；恒溫加熱磁力攪拌器，型號：DF-101S；電子分析天平，型號：JJ124BC；循環(huán)水式真空泵；電熱鼓風干燥箱，型號：101型；電熱恒溫水浴鍋，型號：HH-zkb；石英反應管，4/6 mm(內/外徑)；馬弗爐，型號：SX4-5-13；粉末壓片機；全自動比表面及孔隙度分析儀，型號：ASAP2020；篩子；氣相色譜儀(GC-TCD)，型號：GC9750；透射電子顯微電鏡(TEM，型號：TecnaiG220；X射線衍射儀(XRD，型號：D-8Advance；X線電子能譜儀(XPS，5000versaprobe-Ⅱ.

1.2 催化劑制備

分別稱取化學計量的Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O 3份，溶于200 mL去離子水中，接著邊攪拌邊緩慢加入沉淀劑(分別為氨水、草酸或碳酸銨)進行沉淀，待沉淀完全后，在60 ℃水浴鍋中攪拌6 h，冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌數次，然后放置烘箱內60 ℃烘12 h，在溫度為500 ℃下焙燒4 h，制備得到不同沉淀劑沉淀得到的CuCe-Ox催化劑(Cu的摩爾含量為20%)，以沉淀劑為氨水、草酸、碳酸銨制得的催化劑分別用CuCe-A、CuCe-O、CuCe-S表示.

1.3 催化劑表征

在Bruker D8 Advance衍射儀上進行樣品的X衍射分析，工作電壓和工作電流分別為40 kV和 40 mA，入射光源為銅靶，入射波長為1.540 nm.掃描速率為0.03 °/s，2θ掃描區(qū)間為10～70°.

在TristarⅡ3020系統上測量BET比表面積.測試前，先將樣品在300 ℃的真空條件下預處理3 h，接下來對CuCe-Ox催化劑進行N2等溫吸脫附的測試，測試條件為液氮-196 ℃.最后用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式計算得到樣品的孔徑分布及吸脫附曲線.

在XSAM-800型Scanning X-ray Microprobe能譜儀上進行X射線光電子能譜(XPS)表征，所需靶材為高壓Al靶，分析室的壓力為10-9Pa，參照標準為表面沉積碳C1s(284.8 eV)的結合能.通過XPSPeakFit4.0(AISN Software Inc.)軟件分析可獲得各表面物種的峰面積和半峰寬(FWHW).

在自制TPR的微型裝置上進行H2程序升溫還原(H2-TPR)測試.取30 mg催化劑粉末樣品置于石英管中，測試前先在400 ℃高純氮氣下吹掃活化40 min.活化完成后冷卻至80 ℃，隨后在H2/Ar(5 vol% H2，30 mL/min)氣氛下程序升溫，升溫速率為8 ℃/min，TCD檢測H2消耗.

1.4 催化劑活性評價

采用CO低溫催化氧化反應來評價CuCe-A、CuCe-O、CuCe-S系列催化劑的活性及穩(wěn)定性.CO的催化氧化反應在內徑為4 mm的石英反應器和微型固定床連續(xù)流動進行.首先將催化劑進行壓片處理，為了使得氣體能夠很容易穿過，催化劑粒徑大小為177～250 μm(過篩0.180～0.250 mm)，催化劑的用量大約為每次75 mg，測試時需要把高純石英棉填充在石英管內催化劑床層的兩端.活性測試在大氣壓下50～200 ℃溫度范圍內進行.催化劑先在有O2條件下活化1 h，活化溫度為 300 ℃，自然冷卻到室溫后對其通入原料氣進行CO催化氧化的反應活性及穩(wěn)定性測試.混合氣體的組成為10%的O2，1%的CO，平衡氣為N2，空速為：24 000 h-1，氣體流量為30 mL/min，反應后混合氣中CO的濃度使用福立GC-9790型氣相色譜儀檢測進行檢測.氣體濃度在每個測試溫度穩(wěn)定30 min后再記錄.

CO轉化率按下式計算

其中，xCO為CO轉化率，[CO]in為反應器入口CO的濃度，[CO]out為反應器出口CO的濃度.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為分別以不同的沉淀劑制得的催化劑的XRD圖.由圖可知3種催化劑均表現出典型的單斜晶相CuO的衍射峰和立方相CeO2的衍射峰[19].比較三者的X射線衍射峰可見CuO和CeO2的衍射峰強度最大的是CuCe-O，其次是CuCe-S，CuCe-A的強度最弱.由此可知：以氨水為沉淀劑制得的催化劑中CeO2和CuO的結晶度是最低的.進而可以推斷以氨水為沉淀劑更有利于催化劑表面活性組分的分散.

2.2 氮氣吸脫附測試

樣品BET的表征分析結果如圖2和表1所示.圖2(a)為3種催化劑的孔徑分布曲線，可見本文所研究的CuCe-Ox系列催化劑的孔徑大約為2～40 nm，且主要集中分布在2～20 nm處.如圖2(b)所示，制備的CuCe-Ox系列催化劑的氮氣吸脫附曲線呈IUPACIV型[20].其中以氨水為沉淀劑制得的催化劑遲滯回歸線呈H2型，表明該催化劑表現為孔徑分布較窄的介孔結構，且各樣品滯回環(huán)的脫附曲線下降較為平緩，說明各樣品中存在圓柱形孔結構[21].分別以草酸和碳酸銨為沉淀劑制得的催化劑樣品遲滯回歸線呈H4型，表明二者均是由狹縫孔構成的介孔結構.從表1中可以看出在這3種催化劑樣品中，比表面積最大的是以氨水為沉淀劑的催化劑樣品，為150.9 m2/g，其次是CuCe-S催化劑樣品，為112.1 m2/g，比表面積最小的是CuCe-O樣品.由此可知，不同的沉淀劑可導致不同的介孔結構和比表面積，以氨水為沉淀劑制備的催化劑具有較大的孔結構，這有利于反應氣體的傳質過程，促進其催化活性.

表1 CuCe-Ox的比表面積(SSA)、孔容和孔徑

2.3 XPS分析

為了考察催化劑上的活性組分對元素化合價的影響，用X線光電子能譜(XPS)來檢測樣品表面元素的化學價態(tài).圖3(a)圖為催化劑的Ce 3d譜圖，(b)圖為催化劑的Cu 2p譜圖，如圖所示，Ce 3d光電子能譜圖中Ce4+3d3/2(v′)和Ce4+3d5/2(v)電子結合分別為v0′(899.4 eV)，v1′ (906.4 eV)和v2′ (915.3 eV)和v0(881.0 eV)，v1(887.2 eV)和v2(897.2 eV)，而在u0′ 901.6 eV)和u0(883.9 eV)的結合能分別為Ce3+3d3/2和Ce3+3d5/2結合能，表明催化劑表面存在Ce3+物種[22-23].而Ce3+的存在易于在催化劑表面形成Ce3+/ Ce4+氧化還原電對，進而在催化劑表面形成大量氧空，而氧空位有利于催化劑捕捉活化氣相氧產生活性氧，活性氧可促進CO的催化氧化.從圖3(b)中可得知，3個樣品在結合能從931.1～933.0 eV都有1個主要的Cu 2p3/2峰，CuCe-A樣品的峰強度較大，CuCe-S的Cu 2p3/2峰強度較小，峰形比較平緩.951.8 eV 1個強度較弱的Cu 2p1/2峰.由圖3(b)中933.5 eV的Cu 2p結合能峰及941 eV附近的衛(wèi)星峰存在表明，催化劑中均存在Cu2+；而在931.6 eV的Cu 2p結合能峰表明催化劑中同時存在低價態(tài)的Cu物種[24-25].由此可見CuCe-A、CuCe-O和CuCe-S 3種催化劑表面的Cu物種以多價態(tài)形式存在.此外，從峰面積大概可以推測出，以氨水為沉淀劑制得的催化劑(CuCe-A)中低價態(tài)的Cu物種的含量最高，其次是以草酸為沉淀劑制備的催化劑.結合活性分析結果可以推斷出CuO物種對CO催化氧化的貢獻更大，因此活性最好.

2.4 H2-TPR分析

圖4為催化劑樣品的H2-TPR結果.由圖4可知，使用不同的沉淀劑制得的樣品圖中在低溫區(qū)(150～180 ℃)出現1個低溫還原峰(α)，在溫度為180～200 ℃區(qū)間有1個較高溫還原峰(β).低溫還原峰的形成可歸結為高分散的且與CeO2發(fā)生強相互協同作用的CuO的還原，而與CeO2協同作用較弱的Cu2+的還原則形成了β峰.此外， CuCe-A樣品在200 ℃附近還出現了1個γ峰，此峰的形成則緣于與CeO2不存在協同作用的結晶相CuO顆粒的還原[26].由圖4可知，CuCe-O和CuCe-S的還原溫度比CuCe-A樣品的還原溫度高，說明在采用氨水做沉淀劑的催化劑樣品CuCe-A中，CuO與CeO2之間有更強的相互作用，且含有更多高分散的CuO物種.而對CO的催化氧化起主要作用的也正是這部分CuO物種，這與活性測試結果相符合.

2.5 催化劑活性評價結果

CuCe-Ox系列催化劑對CO催化氧化的轉化率曲線如圖5所示.由圖可見隨著反應溫度的升高，3種催化劑的活性均逐漸增強.測試時我們可發(fā)現在所有催化劑下，CO的轉化率在溫度為125 ℃時都接近于100%.3種沉淀劑制備的CuCe-Ox系列催化劑在低溫區(qū)展現出差異很大的CO轉化率.在75 ℃和100 ℃時，CuCe-A催化劑CO的轉化率分別達到38.3%和96.8%.然而，CuCe-O在相同的溫度點上僅僅為12.4%，8.3%， CuCe-S在相同的溫度點上為74.9%，43.1%.由此可知，以氨水為沉淀劑制備的CuCe-A催化劑具有最佳的氧化CO的性能.

3 結語

文中重點研究了不同沉淀劑對CuCe-Ox催化劑上CO催化氧化性能的影響.研究表明，采用不同的沉淀劑制備的CuCe-Ox催化劑對其CO催化氧化性能影響明顯，其中以氨水為沉淀劑制備的催化劑CO催化氧化活性最佳，CO在100 ℃時幾乎完全轉化.而表征結果表明，以氨水為沉淀劑制備的CuCe-Ox催化劑結晶度最低，晶粒尺寸最小，活性物種CuO分散最佳.而且催化劑中CuO和CeO2之間存在較強的相互作用，進而穩(wěn)定活性CuO物種，增強了催化劑表面對CO活化能力，增強了CuCe-Ox催化劑上CO催化氧化活性.