王曉川，舒遠(yuǎn)杰，莫洪昌，盧先明，劉 寧

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

引 言

當(dāng)前，推進(jìn)劑所采用的固化方式普遍存在固化溫度偏高的問題。端羥基聚丁二烯(HTPB)固化所采用的異氰酸酯固化體系，固化生成聚氨酯，固化溫度高且對(duì)水分敏感，如以甲苯二異氰酸酯(TDI)與HTPB組成的異氰酸酯固化劑體系，固化溫度為60℃[1]；聚疊氮縮水甘油醚(GAP)固化所采用的聚三唑固化體系，解決了對(duì)水分敏感的問題，但固化溫度仍然較高，例如以丁二酸二丙炔醇酯(BPS)與GAP組成的聚三唑固化體系，固化溫度為65℃[2]。

為了解決傳統(tǒng)固化方式固化溫度偏高且對(duì)水分敏感的問題，開發(fā)了腈氧化物固化劑，其固化機(jī)理是基于腈氧活性基團(tuán)與雙鍵發(fā)生1,3-偶極環(huán)化加成形成五元環(huán)[3-4]。由于固化劑腈氧化物的活性較高，易與含雙鍵黏合劑發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)[5-6]，因此該固化體系的固化溫度較低，可達(dá)25～35℃，是一種能實(shí)現(xiàn)室溫固化的新型固化體系。樊亞勤等[7]采用腈氧化物室溫下實(shí)現(xiàn)了液體聚丁二烯橡膠的固化，但固化后形成的彈性體不含能且拉伸強(qiáng)度僅為0.45MPa。

液體聚丁二烯橡膠腈氧固化后拉伸強(qiáng)度偏低的原因是雙鍵過多且存在于分子鏈中，使固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)不完善[8]，為了提高其能量和拉伸強(qiáng)度，本研究以1,4-丁二醇為引發(fā)劑， 3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)為單體制備出含能黏合劑聚NIMMO，隨后在其兩端共聚烯丙基縮水甘油醚(AGE)，合成三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑(AGE-PNIMMO)以完善固化后形成的三維網(wǎng)絡(luò)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1,4-丁二醇，硫酸鎂，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二氯甲烷，分析純，廣東光華科技股份有限公司；碳酸鈉，分析純，天津市百世化工有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)、三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，分析純，北京百靈威科技有限公司；3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(NIMMO)，自制[9-10]、四甲基對(duì)苯二腈氧化物(TTNO)，自制[11-12]。

NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；AVANCE AV500型核磁共振儀，德國(guó)Bruker公司；GPC-50型凝膠滲透色譜儀，英國(guó)PL公司；CAP 2000+型錐板黏度計(jì)，美國(guó)Brookfield公司；Instron 4505型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司。

1.2 三嵌段烯基聚NIMMO的合成

三嵌段烯基聚NIMMO合成路線如圖1所示。

在配有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗的100mL三口圓底燒瓶中依次加入0.3g的1,4-丁二醇、20mL二氯甲烷、0.5mL三氟化硼·乙醚絡(luò)合物，攪拌30min，室溫下滴加10g的NIMMO(以20mL二氯甲烷溶解)，滴加時(shí)間為2h，反應(yīng)24h。滴加3.88g烯丙基縮水甘油醚(AGE)，滴加時(shí)間為4h，控制反應(yīng)溫度25～30℃，滴完在室溫下聚合24h，用飽和碳酸鈉水溶液終止反應(yīng)，將反應(yīng)液注入處于攪拌狀態(tài)的50mL水中，分出下層有機(jī)相，用50mL的水洗滌。分離出油相，加入無(wú)水硫酸鎂干燥，靜置過濾，減壓除去二氯甲烷，得到12.64g淡黃色黏稠液體(Mn=2015, PD=1.37)。

1.3 聚異噁唑啉彈性體的制備

定義R值為TTNO固化劑的腈氧基團(tuán)與黏合劑羥值的物質(zhì)的量之比，以R值為2.0為例，具體制備過程為：將4.4gTTNO用50mL二氯甲烷溶解，加入20g三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑中，室溫下攪拌，5h后減壓除去二氯甲烷。倒入長(zhǎng)方形的聚四氟乙烯模具中，室溫固化5d，呈淡黃色彈性體，取出，沖壓剪裁成啞鈴形試樣。

1.4 性能測(cè)試

黏度測(cè)試：低溫型錐板黏度計(jì)，6號(hào)轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為350r/min。

DSC測(cè)試：氮?dú)饬魉?0mL/min，高純氮，加蓋鋁坩堝，升溫速率10K/min，溫度測(cè)定范圍為50～450℃。

拉伸性能測(cè)試：根據(jù)GB/T 528-2009制樣，室溫測(cè)定，拉伸速率100mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 三嵌段烯基聚NIMMO的聚合過程

三嵌段烯基聚NIMMO的聚合過程如圖2所示。

聚合過程符合活性鏈機(jī)理：鏈引發(fā)是BF3·OEt2與1,4-丁二醇絡(luò)合物與環(huán)狀單體反應(yīng)生成環(huán)鎓離子增長(zhǎng)種；鏈增長(zhǎng)是單體NIMMO的原子向有張力的鎓離子增長(zhǎng)種的α-CH2基進(jìn)行親核反應(yīng)，即SN2反應(yīng)。隨著單體的加成，鏈末端的環(huán)開裂而進(jìn)行增長(zhǎng)。鏈的再增長(zhǎng)是單體AGE的原子向有張力的鎓離子增長(zhǎng)種進(jìn)行親核反應(yīng)，增長(zhǎng)中的聚合物鏈若與水反應(yīng)，鏈即會(huì)發(fā)生終止反應(yīng)，從而得到預(yù)期的具有端羥基的預(yù)聚物。

2.2 黏合劑的紅外光譜分析

圖3為聚NIMMO和三嵌段烯基聚NIMMO在400～4000cm-1的紅外光譜圖。

由圖3可知，在1633和1281cm-1為硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；988cm-1為C-O鍵的伸縮振動(dòng)；3081cm-1為末端烯烴=C-H的伸縮振動(dòng)，由此可說(shuō)明AGE接到了聚NIMMO上。

2.3 三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振分析

圖4為三嵌段烯基聚NIMMO的核磁共振氫譜和碳譜。

由圖4(a)可知，化學(xué)位移1.00處的單峰為側(cè)鏈上甲基氫的特征吸收峰；3.25～3.28為主鏈重復(fù)單元(-CH2CCH2O-)中氫的特征吸收峰；4.40為側(cè)鏈上次甲基(-CH2ONO2)中氫的特征吸收峰；5.18～5.28為側(cè)鏈上雙鍵末端兩個(gè)氫(=CH2)的特征吸收峰；5.89為側(cè)鏈上雙鍵上次甲基一個(gè)氫(-CH=)的特征吸收峰。

由圖4(b)可知，化學(xué)位移17.41處的單峰為側(cè)鏈上甲基碳的特征吸收峰；40.48為主鏈重復(fù)單元(-CH2CCH2O-)中季碳的特征吸收峰；73.65為主鏈上與季碳相連的仲碳的特征吸收峰；74.85為側(cè)鏈上與硝酸酯基相連的仲碳(-CH2ONO2)的特征吸收峰；116.97和134.73為側(cè)鏈上端基雙鍵上兩個(gè)碳原子的特征吸收峰。

2.4 三嵌段烯基聚NIMMO的黏度分析

測(cè)試了不同溫度下三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的黏度。結(jié)果表明，溫度分別為20、25、30、40、50、60℃時(shí)，黏合劑的黏度分別為7.09、4.76、3.04、1.37、0.62、0.21Pa·s，說(shuō)明隨著溫度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO的黏度明顯變小。原因是，隨著溫度的升高，三嵌段烯基聚NIMMO分子的內(nèi)能增加，分子相互之間作用力約束不足以限制越來(lái)越強(qiáng)的分子運(yùn)動(dòng)，分子間間距增大，分子間吸引力減小。黏度取決于分子間的內(nèi)摩擦力，對(duì)于三嵌段烯基聚NIMMO黏合劑來(lái)說(shuō)，其內(nèi)摩擦力由黏合劑分子間的吸引力決定。所以當(dāng)溫度升高時(shí)，黏合劑分子間間距增大，使得分子間吸引力減小，內(nèi)摩擦力減小，導(dǎo)致其黏度值變小。

2.5 固化參數(shù)對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

固化參數(shù)(即R值)對(duì)固化形態(tài)及彈性體的拉伸強(qiáng)度有重要影響。表1為室溫固化5d后，不同固化參數(shù)下的固化形態(tài)及彈性體的拉伸強(qiáng)度。

表1 不同R值的固化形態(tài)及彈性體的拉伸強(qiáng)度Table 1 Curing form and tensile strength of elastomer with different R values

從表1可知，R值為1.0時(shí)，經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間觀察，不能固化，得到的產(chǎn)物為黏稠液體，可拉絲。R值過小，黏合劑凝膠無(wú)法固化；R值為1.5時(shí)，得到的產(chǎn)物為軟固體，不發(fā)黏，拉伸強(qiáng)度較小，僅為0.25MPa；R值為2.0時(shí)，固化劑適量，固化產(chǎn)物為淡黃色彈性體，經(jīng)力學(xué)性能測(cè)試彈性體室溫下的拉伸強(qiáng)度可達(dá)0.60MPa；R值為2.5時(shí)，得到的產(chǎn)物為較硬固體。隨著R值的增加，凝膠時(shí)間縮短。R值過大，會(huì)使固化劑過量，未完全反應(yīng)的四甲基對(duì)苯二腈氧化物固化劑殘留于體系中，影響彈性體的拉伸性能。

聚合物彈性體的形成過程如圖5所示。

從圖5可以看出，三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的交聯(lián)固化反應(yīng)時(shí)，四甲基對(duì)苯二腈氧化物的腈氧基團(tuán)與三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑的雙鍵反應(yīng)，生成異噁唑啉五元環(huán)作為支聯(lián)點(diǎn)，使體系成為三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

2.6 黏合劑和彈性體的紅外光譜分析

圖6為三嵌段烯基PNIMMO黏合劑(AGE-PNIMMO)、R值為2.0的固化劑與黏合劑的混合物和固化后的彈性體在400～4000cm-1的紅外譜圖。其中聚合物彈性體的紅外吸收光譜為反射(OMNI/HATR)紅外。

由圖6可知，AGE-PNIMMO的紅外吸收譜圖上，在3081cm-1處可以明顯觀察到末端烯烴=C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。在R值為2.0的固化劑與黏合劑混合物的紅外吸收譜上， 2291cm-1處可以觀察到腈氧基團(tuán)-CNO的特征吸收峰。而在彈性體的反射紅外吸收譜上，3081cm-1處末端烯烴=C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰和2291cm-1處腈氧基團(tuán)的特征吸收峰都完全消失，說(shuō)明它們都參加了固化反應(yīng)，且反應(yīng)完全。

2.7 彈性體的熱性能分析

在升溫速率10K/min的條件下，測(cè)得R值為2.0的聚異噁唑啉彈性體的DSC曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，隨著溫度的升高，彈性體從170.0℃開始快速分解，分解峰溫為216.0℃，符合硝酸酯基團(tuán)的特征分解，表明彈性體的熱穩(wěn)定性良好。

3 結(jié) 論

(1)以1,4-丁二醇為引發(fā)劑，三氟化硼·乙醚絡(luò)合物為催化劑，NIMMO為第一單體，AGE為第二單體，采用陽(yáng)離子開環(huán)聚合的方法合成了三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑，室溫下為液態(tài)，黏度低(僅為4.76Pa·s)，適合推進(jìn)劑的澆注成型。

(2)以四甲基對(duì)苯二腈氧化物為固化劑固化三嵌段烯基聚NIMMO含能黏合劑，R值為2.0時(shí)，得到的彈性體的拉伸強(qiáng)度為0.60MPa，分解峰溫為216.0℃，有望應(yīng)用于復(fù)合固體推進(jìn)劑。