孟俞富，王小旭，張 勇，黃 明，吳金婷，陳明龍，喬瓊清，許 進(jìn)，李鴻波

(1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621010; 2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621900)

引 言

呋咱環(huán)是氮氧五元雜環(huán)，又稱噁二唑環(huán)，含有活性氧；具有芳香性，增大了其熱穩(wěn)定性和熱安定性，并使其感度較低，含有較多的碳氮鍵和氮氧鍵，具有較高的正生成焓[1]。呋咱環(huán)上引入偶氮橋、氧化偶氮橋等不同基團(tuán)能提高物質(zhì)的能量密度和爆炸性能。

自1968年Coburn首次合成單呋咱含能化合物3,4-二氨基呋咱(DAF)以來[2]，眾多DAF衍生出的呋咱含能化合物[3-4]也逐步成為含能材料的研究熱點(diǎn)。DAF經(jīng)多種氧化劑氧化可制得3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF)。DAAF是一種能量密度大(密度為1.728g/cm3、爆速為7600m/s、爆壓為26.2GPa)、正生成焓高(536kJ/mol)、熱穩(wěn)定性好(熱分解溫度315℃)、與六硝基菧(HNS)和三氨基三硝基苯(TATB)相當(dāng)?shù)暮懿牧?；其落錘撞擊感度均大于320cm(2.5kg落錘)，靜電火花感度大于0.36J，摩擦感度大于36kg(BAM)[5-6]，有望成為新型沖擊片雷管用始發(fā)藥。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于DAAF的研究主要集中在新合成方法、配方研制和性能測(cè)試上，尚無用于制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的高純DAAF合成工藝報(bào)道。

DAAF的合成工藝主要有兩種：(1)以單電子體系的氧化劑，如過硫酸銨[7]、過硫酸鈉[7]、高錳酸鉀[5]和次氯酸鈉(NaOCl)[8]等氧化DAF合成DAAF；(2)將3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)還原得到DAAF，在甲醇溶劑中先用鋅還原DAOAF生成3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱(DAHAF)中間體，然后通入空氣使其氧化成DAAF[9]。第二種工藝存在原料不易制得、易發(fā)生爆炸、不穩(wěn)定、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)及總產(chǎn)率不高等缺點(diǎn)。

本研究一步優(yōu)化了碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液緩沖體系中用NaOCl[8]氧化DAF合成DAAF的工藝條件，利用HPLC法測(cè)定粗品中雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)與含量，粗品中的主要副產(chǎn)物DAOAF經(jīng)鋅粉還原、空氣氧化最終轉(zhuǎn)化為DAAF，提高了其原子經(jīng)濟(jì)性。最終以較高回收率(大于80.1%)獲得高純DAAF(純度大于99.60%)，有望成為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的候選物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

3,4-二氨基呋咱(DAF)、3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF)標(biāo)準(zhǔn)品，自制，純度大于99%，滿足色譜分析要求；次氯酸鈉(NaOCl)溶液(氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.5%)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等，均為AR級(jí)，成都市科龍化工試劑廠；鋅粉，廣東光華科技股份有限公司。

AV 600型(600 MHz)超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；Varian 325-LC-MS質(zhì)譜儀，美國(guó)Agilent公司；Ultimate3000DGLC 雙三元、二維液相色譜儀、ICS-900離子色譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司；AA 700原子吸收光譜儀，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.2 合成路線

以3,4-二氨基呋咱(DAF)為原料在NaHCO3溶液緩沖體系中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOCl溶液氧化DAF，生成DAAF和副產(chǎn)物DAOAF，副產(chǎn)物DAOAF通過鋅粉還原、空氣氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物DAAF。反應(yīng)路線如下：

1.3 高純DAAF的合成

將100g(1.00mol)新制DAF、336g(4.00mol)碳酸氫鈉及6L水加入15L反應(yīng)瓶中，冰浴條件下攪拌溶解后，緩慢滴加3710mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaClO溶液，體系迅速變成黃色，滴畢繼續(xù)攪拌15min，靜置、抽濾、水洗、真空干燥得橙黃色粉末95.25g，收率97.2%，純度96.19%(HPLC歸一化法)。

取50g粗品DAAF在80℃下攪拌溶解于DMF中，加入7g鋅粉反應(yīng)2h，緩慢滴加75mL、4mol/L的鹽酸溶液，再通入空氣氧化2h，迅速倒入約3L冷水中析出DAAF。冷卻、抽濾、用乙醇充分洗滌、真空干燥得淡黃色固體粉末40.55g，純度99.80%(HPLC歸一化法)，回收率80.1%。

IR(KBr)，(v/cm-1)：3441，3336(-NH2：υas，υs)，1621，772(—NH2：δ面內(nèi)，δ面外)，1498，1421(C=N-O：υas，υs)；1H NMR (DMSO-d6，600MHz)，δ：6.91； MS (APCI)，m/z(%)：195.1[M-H]+(100%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 DAAF收率的影響因素

在NaOCl氧化DAF生成DAAF的過程中， TLC檢測(cè)表明反應(yīng)非常迅速，NaOCl溶液滴加完成后，原料DAF已基本反應(yīng)完全。NaHCO3和NaOCl的投量及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率有較大的影響。因此本研究主要考查了DAF、NaHCO3與NaOCl的投料比及反應(yīng)溫度對(duì)DAAF收率的影響。

2.1.1 DAF、NaHCO3和NaOCl的投料比

在冰浴條件下，DAF、NaHCO3與NaOCl的投料比對(duì)DAAF收率和純度(HPLC面積歸一化法)的影響見表1。

表1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)DAAF收率和純度的影響Table 1 Effect of reactant molar ratio on the yield and purity of DAAF

注：η為粗品收率；P為粗品純度。

由表1可知，反應(yīng)物摩爾比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶5.0∶2.5和1.0∶4.0∶2.5時(shí)的收率相當(dāng)，考慮到成本因素及環(huán)境保護(hù)，選用n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度

在反應(yīng)物摩爾比n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)DAAF收率的影響見圖2。

由圖1可知，當(dāng)溫度為30℃時(shí)，DAAF的收率較低(81.2%)，隨著溫度的降低，收率逐漸升高，0℃時(shí)收率為97.2%，說明低溫能有效避免產(chǎn)品DAAF中的氨基或偶氮基被進(jìn)一步氧化生成DAOAF等雜質(zhì)。溫度低于0℃時(shí)，收率未有明顯提高，故較適宜的反應(yīng)溫度為0℃。

2.2 DAAF中雜質(zhì)表征及純度分析

采用HPLC(面積歸一化法)測(cè)定產(chǎn)品純度[10]，并分析產(chǎn)品中雜質(zhì)。DAF、DAAF和DAOAF在同一液相條件下分析，HPLC色譜圖如圖2所示。色譜條件為：柱溫30℃；檢測(cè)波長(zhǎng)230nm；Zorbax SB-C18(250mm×4.6mm，5.0μm)柱；流動(dòng)相為乙腈/水(體積比為40∶60)；流速為0.8mL/min；進(jìn)樣體積10μL。

如圖2(a)和(b)所示，粗品DAAF中的主要雜質(zhì)為少量未反應(yīng)完全的DAF和副產(chǎn)物DAOAF。純化前后DAAF的HPLC色譜圖和其相對(duì)含量見圖2(b)、(c)及表2。

表2 DAAF及其雜質(zhì)的相對(duì)含量Table 2 Relative content of the DAAF and its impurities

注：tR為保留時(shí)間；△S為相對(duì)峰面積。

由圖2和表2可知，粗品DAAF于80℃經(jīng)DMF溶解、Zn粉/HCl還原、空氣氧化，可以把副產(chǎn)物DAOAF有效轉(zhuǎn)化為DAAF，且未反應(yīng)完全的DAF因溶解于DMF也被除去，從而制得高純DAAF(純度99.80%)。

DAAF的1H NMR譜圖(DMSO-d6，600MHz)如圖3所示。

從圖3核磁氫譜中也可以看出，圖譜中除了溶劑峰(δ=2.51)和溶劑水峰(δ=3.34)以外，在δ=6.52處有峰值很小的DAOAF峰，也佐證了高純度樣品的主要雜質(zhì)為極少量的DAOAF。

此外對(duì)純品中的無機(jī)陰離子和金屬元素的含量分別通過離子色譜法和原子吸收光譜法進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 DAAF樣品中陰離子及金屬元素檢測(cè)結(jié)果Table 3 Determination results of anions and metallic elements in DAAF samples

注：“-”為未檢測(cè)出；w1為陰離子含量；w2為金屬元素含量。

如表3所示，純品中的金屬元素和陰離子等含量極低，其中陰離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為0.043%，金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為0.049%，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足0.1%。

2.3 DAAF的純化

由于DAOAF在DMF和DMSO以外的其他溶劑中溶解度較小，且反應(yīng)中主要副產(chǎn)物是DAOAF，因此，本研究主要考察了用DMF和DMSO重結(jié)晶、洗滌以及參考兩步法生成DAAF來除去產(chǎn)物中主要副產(chǎn)物DAOAF[9]，結(jié)果見表4(純度測(cè)定為HPLC歸一化法)

由表4可知，在DMF溶劑中，用Zn粉/HCl還原副產(chǎn)物DAOAF為中間體3,3′-二氨基-4,4′-氫化偶氮呋咱(DAHAF)，再通入空氣使其氧化為DAAF，能夠以較高的回收率得到高純度的DAAF(No.5)?？鄢庪x子、金屬元素后其最終純度仍大于99.60%。

表4 不同純化方法對(duì)DAAF回收率和純度的影響Table 4 Effect of different purification methods on the yield and purity of DAAF

注：Y為回收率；P為純度。

此外，在不同投料量下對(duì)DAAF粗品及其純化后的高純DAAF進(jìn)行了工藝穩(wěn)定性考察，結(jié)果見表5(純度測(cè)定為HPLC歸一化法)。

表5 不同投料量下的工藝穩(wěn)定性考察Table 5 Study on process stability under different loading quantity

注：m為投料質(zhì)量；η為粗品收率；Ρ為粗品純度；Y為回收率；Ρ′為純化后純度。

由表5可知,在不同投料量下制得的DAAF粗品收率均達(dá)97.0%，純度大于95.00%。粗品經(jīng)純化后得到高純DAAF，考慮去除陰離子和金屬陽離子后，純度大于99.60%，回收率大于80.1%。因此該合成、純化工藝重復(fù)性和穩(wěn)定性高，具有較高的實(shí)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

(1)以NaHCO3溶液為緩沖體系，DAF經(jīng)次氯酸鈉氧化可制得DAAF。優(yōu)化后的最佳合成工藝條件為：n(DAF)∶n(NaHCO3)∶n(NaClO)為1.0∶4.0∶2.5，冰浴條件粗品收率大于97.0%，純度大于95.00%。

(2)粗品DAAF中雜質(zhì)主要為DAOAF和DAF。DMF溶劑中，粗品DAAF經(jīng)鋅粉還原和空氣氧化，主雜質(zhì)DAOAF可有效轉(zhuǎn)化為DAAF，提高原子經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)能除去雜質(zhì)DAF，最終獲得高純DAAF，純度大于99.60%，回收率大于80.1%。