王中騰， 劉寒寒， 滕 暉， 李子榮

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233030)

石墨烯(GO)是一層包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上由碳原子構(gòu)成致密的二維材料[1-2]。石墨烯因?yàn)槠洫?dú)晶態(tài)多孔性、方便的可剪裁性和很大的比表面積[3-6],化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，將其修飾到電極的表面上,可以將石墨烯的特殊性質(zhì)和功能發(fā)揮出來[7]。它的電化學(xué)性質(zhì)比單純的電極(玻碳電極、石墨電極、銅電極、鈦電極)都要優(yōu)越,與其他電極材料相比,石墨烯修飾電極具有交流阻抗非常低的優(yōu)點(diǎn)[8-9]。

納米金(GNPs)因其小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等特性,而具有優(yōu)良的物理及化學(xué)特性。其與碳納米材料(如石墨烯、碳納米管等)結(jié)合制備納米復(fù)合材料,會(huì)導(dǎo)致其比表面積增大、導(dǎo)電性和電荷傳遞速率顯著提高,已被廣泛用于電催化及電化學(xué)傳感領(lǐng)域。在電化學(xué)研究中,采用循環(huán)伏安法和交流阻抗法等研究納米金復(fù)合修飾電極的電化學(xué)性質(zhì),并已將其應(yīng)用于環(huán)境、醫(yī)藥等領(lǐng)域[10-12]。 Wang 等合成納米金多壁碳納米管復(fù)合材料修飾電極(GNPS/MWCNT/GCE)的穩(wěn)定性較好,對(duì)雙酚 A(BPA)具有較好電流響應(yīng),在測(cè)定BPA 時(shí)具有線性檢測(cè)范圍較寬和檢出限較低的優(yōu)點(diǎn)[13]。

鄰苯二酚和對(duì)苯二酚是兩種酚類同分異構(gòu)體,是醫(yī)藥、環(huán)境等方面的重要的污染物,醫(yī)藥、環(huán)境的檢測(cè)更青睞于低成本、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、重現(xiàn)性好的方法。在已報(bào)道方法中有氣相色譜(GC)分析法、熒光分析法、紫外吸收法等[14-16]。但是這些方法不能同時(shí)滿足上述要求,相比下電化學(xué)方法具有儀器簡(jiǎn)單,靈敏度高,選擇性高等優(yōu)勢(shì)[17-22]。本研究擬通過滴涂法將石墨烯修飾到玻碳電極(GCE)表面,再采用電化學(xué)沉積法制得石墨烯納米金復(fù)合修飾玻碳電極(GO/GNPs/GCE),實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的同時(shí)檢測(cè),旨在為環(huán)境和醫(yī)藥領(lǐng)域中酚類物質(zhì)的檢測(cè)提供新思路。

1 材料與方法

1.1 供試材料

EVO@18型掃描電鏡(德國(guó)卡爾蔡司公司),CHI660E電化學(xué)工作站 (上海辰華儀器有限公司),PARSTAT4000電化學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)(美國(guó)普林斯頓),三電極系統(tǒng):玻碳電極(GCE)和GO/GNPs/GCE為工作電極,鉑絲為對(duì)電極,Ag/AgCl電極為參比電極。緩沖溶液的酸度測(cè)量采用 PHS-3C酸度計(jì)(上海雷磁儀器有限公司)。

石墨烯(南京科孚納米公司),氯金酸(分析純,上海阿拉丁公司),鄰苯二酚和對(duì)苯二酚(分析純,上海阿拉丁公司)。磷酸鹽緩沖溶液(PBS,pH 5.0～8.0):用0.10 mol/L NaH2PO4、Na2HPO4溶液配制,試驗(yàn)用水均為超純水。其余試劑均為分析純(上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石墨烯修飾電極的制備 玻碳電極(Φ=3 mm) 表面依次用1.0、0.3、0.05 μm 的氧化鋁粉在麂皮上對(duì)其進(jìn)行拋光,然后在稀硝酸溶液、無水乙醇和超純水中依次超聲10 min,吹凈電極表面后備用。稱取0.015 mg石墨烯,加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)定容至5 mL容量瓶中,超聲至石墨烯均勻的分散在DMF中備用。然后移取10 μL石墨烯分散液于備用的玻碳電極上放在通風(fēng)處自然晾干,即得石墨烯修飾電極(GO/GCE)。

1.2.2 石墨烯沉積金修飾電極的制備 將制備好的石墨烯修飾電極放入1 mg/mL HAuCl4溶液中,以Ag/AgCl電極為參比電極,鉑絲為對(duì)電極,在恒電位-1.0 V條件下沉積300 s,取出后反復(fù)沖洗,得到石墨烯沉積金電極(GO/GNPs/GCE),保存待用。

1.2.3 修飾電極的形貌與尺度表征 采用掃描電鏡(SEM)對(duì)GO/GCE和GO/GNPs/GCE的形貌與尺度進(jìn)行表征,加速電壓為20 kV。

1.2.4 GO/GNPs/GCE電化學(xué)性能測(cè)試 采用CV法結(jié)合Randlies-Sevcik方程計(jì)算修飾電極的電活性表面積,采用EIS法研究修飾電極的導(dǎo)電性和電荷傳遞能力。

1.2.5 HQ和CC在GO/GNPs/GCE上的電化學(xué)行為研究 采用CV法研究HQ和CC在GO/GNPs/GCE復(fù)合電極上的電化學(xué)行為,考察介質(zhì)的pH、石墨烯濃度、沉積金時(shí)間、掃速等因素對(duì)HQ和CC測(cè)定的影響。通過DPV法研究HQ和CC測(cè)定的濃度范圍和檢測(cè)限。

2 結(jié)果與分析

2.1 修飾電極的SEM分析

圖1 不同電極表面的SEM圖

圖1為不同修飾電極表面的SEM圖。圖1a為在玻碳電極上滴涂石墨烯后所得GO/GCE表面的SEM圖,圖1 (b)為在玻碳電極上直接電化學(xué)還原氯金酸所得GNPs/GCE表面的SEM圖,圖1c為GO/GNPs/GCE表面的SEM圖。通過比較可以看出在玻碳電極表面雖可以直接沉積得到納米金,但納米數(shù)目較少;而GO/GNPs/GCE表面上金顆粒的數(shù)量多、尺度小(60 nm左右)且分散均勻。主要原因在于石墨烯具有較大的比表面和表面能,既可以保證其很好地附著在玻碳電極表面,也可以作為納米金的載體,同時(shí)石墨烯具有良好的導(dǎo)電性能,是一個(gè)非常好的電極修飾材料。

2.2 石墨烯沉積金電極的循環(huán)伏安特性

根據(jù)Hrapovic和Yang的觀點(diǎn),納米材料電活性表面積越大,電催化性能越好,靈敏度越高[19-20],因此選擇循環(huán)伏安法來計(jì)算修飾電極電活性表面積。圖2為GO/GNPs/GCE (a),GO/GCE(b)和裸電極(c)分別在5×10-3mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液在-1.0 V～1.0 V的循環(huán)伏安曲線,明顯看出石墨烯沉積金電極峰電流明顯增加,說明GO/GNPs/GCE有更大的電活性表面積。

圖2 不同電極在5×10-3 mol/L [Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環(huán)伏安圖

通過Randlies-Sevcik方程Ip=2.69×105AD1/2n3/2v1/2c來計(jì)算電極活性面積,其中n代表參加氧化還原反應(yīng)電子數(shù),A表示電極的活性表面積(cm2),D表示分子在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s),v表示電位掃描速度(V/s),Fe(CN)6]3-/4-氧化還原體系是電化學(xué)研究最廣泛的氧化還原對(duì)之一,屬于單電子轉(zhuǎn)移(n=1)。當(dāng)濃度為5×10-3mol/L時(shí),擴(kuò)散系數(shù)(D)約為6.79×10-6cm2/s,根據(jù)以上方程,裸電極,GO/GCE和GO/GNPs/GCE活性表面積分別為0.11、0.14、0.18 cm2,石墨烯沉積金的活性表面及比裸電極高了63.64%,增大了活性表面,使反應(yīng)加速,這與SEM分析結(jié)果一致。

2.3 修飾電極的交流阻抗特性

電化學(xué)交流阻抗(EIS)對(duì)修飾電極和裸電極表面進(jìn)行性能表征。圖3是以[Fe(CN)6]3-/4-為探針的EIS圖。在EIS圖中半圓直徑部分相當(dāng)于電荷傳遞電阻Rct,由圖3可知,石墨烯沉積金電極明顯小于裸電極和石墨烯電極的阻抗值。修飾電極阻抗明顯減小,表明其電化學(xué)活性增強(qiáng),電沉積膜有效地促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng),目標(biāo)分子和電極之間的電子傳遞明顯增強(qiáng)。

圖3 不同電極的電化學(xué)交流阻抗圖

2.4 對(duì)苯二酚和鄰苯二酚在不同電極的電化學(xué)行為

圖4A是2×10-4mol/L對(duì)苯二酚在GCE(a), GO/GCE (b)和GO/GNPs/GCE (c)的循環(huán)伏安圖。由圖看出對(duì)苯二酚在裸電極上電化學(xué)響應(yīng)很差,氧化還原峰電位差為320 mV,而在石墨烯沉積金電極上具有良好的電化學(xué)響應(yīng)。其氧化還原峰電壓為53 mV,可逆性明顯提高,且氧化還原峰電流明顯增大。圖4B是2×10-4mol/L鄰苯二酚在GCE (a)、GO/GCE (b)和GO/GNPs/GCE (c)上的循環(huán)伏安圖。由此看出鄰苯二酚(CC)在石墨烯沉積金電極上氧化還原電流值遠(yuǎn)高于裸電極,峰電位差明顯減小,且可逆性也明顯提高。試驗(yàn)結(jié)果說明此復(fù)合修飾電極對(duì)二種物質(zhì)有很好的催化性能,可能是由于石墨烯增大了電極面積,納米金增加電極表面的活性位點(diǎn)。

在pH=7的PBS緩沖溶液中,裸電極和石墨烯沉積金電極對(duì)1×10-4mol/L鄰苯二酚和對(duì)苯二酚混合溶液進(jìn)行測(cè)定,從圖4C中可以看出,裸電極上氧化還原峰電流較小,且鄰苯二酚和對(duì)苯二酚氧化還原峰無法分離,不能實(shí)現(xiàn)二者的同時(shí)測(cè)定,而在石墨烯沉積金電極氧化還原峰電流明顯增加,二者還原峰電位差可達(dá)110 mV,完全可以實(shí)現(xiàn)二者同時(shí)靈敏檢測(cè)。

a:對(duì)苯二酚(HQ)溶液；b:鄰苯二酚(CC)溶液；c:CC和HQ混合溶液。

2.5 最佳條件的選擇

2.5.1 pH的選擇 本試驗(yàn)對(duì)緩沖溶液pH進(jìn)行優(yōu)化,配制pH 5.0～8.0的PBS,探究2×10-4mol/L鄰苯二酚和對(duì)苯二酚溶液在不同pH條件下的電化學(xué)行為。由圖5A可以看出對(duì)苯二酚和鄰苯二酚峰電流都在pH=7.0時(shí)達(dá)到最大,故本試驗(yàn)選取pH=7.0的緩沖溶液作為測(cè)定的最佳條件。圖5B給出鄰苯二酚和對(duì)苯二酚氧化峰電位與pH之間的關(guān)系曲線,氧化峰電位隨pH值增加轉(zhuǎn)移到更負(fù)的電位,且呈線性變化。線性方程為:

HQ:E(V)=0.463-0.049 7pH,R2=0.995

CC:E(V)=0.542-0.049 8pH,R2=0.994

斜率分別為-49.8 mV·pH-1和-49.7 mV·pH-1,接近-59.0 mV·pH-1,說明二者的氧化為等電子等質(zhì)子反應(yīng)。

圖5 HQ和CC在不同pH的緩沖溶液中pH與峰電流(A)和峰電位關(guān)系圖(B)

2.5.2 石墨烯濃度和沉積金時(shí)間的選擇 石墨烯在電極上可促進(jìn)電極表面電子轉(zhuǎn)移,但石墨烯在電極表面的滴涂量濃度對(duì)電子轉(zhuǎn)移和電催化活性具有極大影響。研究了在石墨烯沉積金電極表面上石墨烯滴涂量濃度與峰電流的關(guān)系,通過滴涂不同濃度的石墨烯對(duì)比試驗(yàn),在滴涂量相同下分別滴涂1、3、5 mg/mL,結(jié)果表明當(dāng)石墨烯滴涂量為3 mg/mL時(shí),峰電流值達(dá)到了最大值,故選用最宜濃度3 mg/mL石墨烯。

取4支相同的石墨烯修飾電極,在1 mg/mL的氯金酸溶液中,在電壓為-1.0 V時(shí),分別將沉積時(shí)間設(shè)置為100、200、300、400 s。后用2×10-4mol/L鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的溶液來研究沉積時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果表明在沉積時(shí)間300 s時(shí)達(dá)到最佳。

2.5.3 掃速對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚影響 在其他條件不變的情況,不同掃速對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚溶液峰電流及峰電位的影響如圖6,鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在修飾電極上的氧化峰電流不斷增大,峰電位正移,當(dāng)掃描速率過高時(shí),峰形變寬,且背景電流增大。從圖6可以看出, 對(duì)苯二酚在20～240 mV/s還原峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程Ipc(μA)=6.540 8V+0.382 9 (R=0.993 46),鄰苯二酚在20～240 mV/s還原峰電流與掃速呈良好的線性關(guān)系,線性回歸方程Ipc(μA)=2.684 72V+0.894 59,相關(guān)系數(shù)R=0.995 5。表明在GO/GNPs/GCE上HQ和CC是受吸附控制的過程。

圖6 HQ和CC在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,內(nèi)插圖為掃速與電流之間的關(guān)系曲線

2.6 線性范圍和檢出限

圖7～8是GO/GNPs/GCE在pH=7.0以PBS為底液的不同濃度鄰苯二酚與不同濃度對(duì)苯二酚的示差脈沖伏安圖。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚在4×10-6～1×10-4mol/L濃度范圍內(nèi),鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的還原峰電流和濃度呈很好的線性關(guān)系,鄰苯二酚對(duì)應(yīng)的線形回歸方程為Ipc=-4.265 3+0.012 46c,相關(guān)系數(shù)0.993 3,檢測(cè)限為4×10-7mol/L。對(duì)苯二酚線性回歸方程為Ipc=-5.856 2+0.062 71c,相關(guān)系數(shù)為0.998 6,對(duì)苯二酚檢出下限為1×10-7mol/L。圖9是在GO/GNPs/GCE上檢測(cè)不同濃度的鄰苯二酚和對(duì)苯二酚混合溶液DPV圖。鄰苯二酚和對(duì)苯二酚混合溶液在2.0×10-5～1.0×10-3mol/L范圍內(nèi),峰電流和濃度呈很好的線性關(guān)系,鄰苯二酚的線性方程Ipc(μA)=-3.016 78+0.016 74c(μmol/L),相關(guān)系數(shù)R=0.992 6,對(duì)苯二酚的線性方程Ipc(μA)=-1.213 15+0.054 76c(μmol/L),相關(guān)系數(shù)R=0.993 3,檢測(cè)下限為4.0×10-6mol/L。

圖7 不同濃度CC在石墨烯沉積金的DPV圖,內(nèi)插:濃度和峰電流之間的線性關(guān)系

圖8 不同濃度HQ在石墨烯沉積金的DPV圖,內(nèi)插:濃度和峰電流之間的線性關(guān)系

圖9 不同濃度HQ和CC混合溶液在石墨烯沉積金上循環(huán)伏安圖,內(nèi)插:濃度和峰電流之間的線性關(guān)系

2.7 穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

用GO/GNPs/GCE分別對(duì)2.0×10-4mol/L鄰苯二酚和對(duì)苯二酚溶液平行測(cè)定5次,氧化還原峰電流基本穩(wěn)定,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%,將GO/GNPs/GCE放置1、3、15 d后,分別對(duì)鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的測(cè)定,還原峰電流沒有明顯變化,說明電極穩(wěn)定性和重現(xiàn)性良好。結(jié)果表明,150倍的 K+、Na+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Mg2+和20倍濃度的多巴胺、檸檬酸、尿酸、抗壞血酸和葡萄糖均不干擾測(cè)定,表明此電極的抗干擾能力強(qiáng)。

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的GO/GNPs/GCE修飾電極制備方法,ESI法和CV法研究表明GO/GNPs/GCE修飾電極電活性表面積大,對(duì)HQ和CC的電催化性能優(yōu)異,這可能是由于石墨烯具有較大電化學(xué)活性面積和納米金具有較強(qiáng)電子傳遞性能,以及兩者之間的協(xié)同作用[21-22]。DPV法研究表明 HQ-CC 在該修飾電極上響應(yīng)峰電流值與濃度的線性關(guān)系良好,且線性范圍寬、檢測(cè)限低。修飾電極還具備重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),可為環(huán)境和醫(yī)藥領(lǐng)域中酚類物質(zhì)的檢測(cè)提供新方法。