鄭曉林，朱宏春，苗建波，張 華

(1.中國(guó)航天科工集團(tuán)有限公司六院四十六所，呼和浩特市 010000；2.中國(guó)航天科工集團(tuán)有限公司六院359廠，呼和浩特市 010000)

0 引言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)的發(fā)展，射程遠(yuǎn)、高射速、高靈敏度、精確制導(dǎo)及連續(xù)殺傷和破壞成為常規(guī)武器發(fā)展的方向，推進(jìn)劑必須具備高能、高爆速或高比沖等優(yōu)點(diǎn)，成為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)研制的最終目標(biāo)，而推進(jìn)劑的能量特性是評(píng)價(jià)推進(jìn)劑性能指標(biāo)的一個(gè)重要參數(shù)。通過(guò)對(duì)推進(jìn)劑能量水平的預(yù)估，可初步判斷該推進(jìn)劑的能量水平，為配方設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。然而，提高推進(jìn)劑的能量特性(比沖、爆熱及特征速度等)關(guān)鍵是在于推進(jìn)劑配方的選擇和設(shè)計(jì)[1-3]。目前，提高推進(jìn)劑能量的主要途徑有：使用含能粘合劑、高能氧化劑、含能增塑劑、含能固化劑；添加其他高能組分。與其他途徑相比，使用含能粘合劑可大大提高推進(jìn)劑的能量水平，對(duì)提高固體火箭推進(jìn)劑的能量及性能有較大的作用。因此，含能粘合劑在推進(jìn)劑研究領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。

含能粘合劑是一種含有活性官能團(tuán)的高分子液態(tài)預(yù)聚物，它既是構(gòu)成推進(jìn)劑的彈性基體，又是擁有一定能量的燃料。含能粘合劑的自身性質(zhì)很大程度上決定了推進(jìn)劑的能量。然而，生成焓作為粘合劑的一種基本熱力學(xué)性質(zhì)[4]，是判斷推進(jìn)劑能量的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對(duì)于推進(jìn)劑常用組分，其生成焓已經(jīng)給出，但某些新型含能粘合劑的生產(chǎn)焓仍顯缺乏。將新型含能粘合劑用于高能推進(jìn)劑時(shí)，其他組分的熱性能、化學(xué)式都已經(jīng)確定，精確估算出新型含能材料在推進(jìn)劑中的潛能(生成焓)是計(jì)算推進(jìn)劑能量的關(guān)鍵。

國(guó)內(nèi)外對(duì)含能材料生成焓的研究主要集中于理論計(jì)算和分子模擬等。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，生成焓測(cè)試方法主要是基團(tuán)加和預(yù)估法[5]和經(jīng)驗(yàn)參數(shù)法[6]，以上兩種試驗(yàn)方法均建于20世紀(jì)，缺乏許多新型粘合劑的生成焓數(shù)據(jù)。以上兩種方法的數(shù)據(jù)結(jié)果僅為理論值，且計(jì)算過(guò)程繁瑣復(fù)雜、試驗(yàn)周期長(zhǎng)，對(duì)于分子量大的粘合劑體系，不適于采用以上兩種方法。因此，有必要建立一種標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的新測(cè)試方法，來(lái)準(zhǔn)確地預(yù)估含能材料的生成焓。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)、2，2-二硝基丙基縮甲醛/縮乙醛混合物(A3)、3，3一二疊氮甲基氧丁環(huán)一四氫呋喃共聚醚(PBT)、丁基硝氧乙基硝氨(Bu-NENA)、聚疊氮縮水甘油醚(GAP)、支化疊氮縮水甘油醚(B-GAP)、癸二酸二辛脂(DOS)、甲苯二異氰酸酯(TDI)等均為工業(yè)純。

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用Parr 6200全自動(dòng)氧彈量熱儀，此量熱儀恒溫水浴控溫分辨率為1×10-4℃，量熱的測(cè)試準(zhǔn)確度為5%，實(shí)驗(yàn)控制溫度一般控制在T=(298.15±0.05) K，初始氧壓為0.2 MPa。為保證該氧彈量熱儀測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，使用前，用純度為99.999%的苯甲酸片對(duì)氧彈燃燒熱測(cè)定裝置進(jìn)行標(biāo)定，測(cè)定苯甲酸片的恒容燃燒熱為-26 454 J·g-1，在標(biāo)準(zhǔn)條件下量熱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)苯甲酸的燃燒焓[7]ΔcU苯甲酸=-(26 434±3)J·g-1，確定次量熱計(jì)的熱量當(dāng)量H=9958 J·K-1。

2 結(jié)果及分析

2.1 測(cè)試方法的影響因素

2.1.1 空氣氮的影響

空氣中氮燃燒溶于水生成HNO3，在計(jì)算燃燒熱時(shí)，有必要對(duì)空氣氮燃燒產(chǎn)生的HNO3進(jìn)行校正[11]，即用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。由于化合物中含有氮元素，燃燒產(chǎn)物中有HNO3，所以在計(jì)算中應(yīng)扣除樣品燃燒生成的HNO3消耗NaOH的量。以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定終態(tài)彈體溶液的總酸量，為燃燒反應(yīng)和空氣氮生成HNO3的量。硝酸的反應(yīng)熱QN計(jì)算式如下：

QN=5.98×b

(1)

式中 5.98為消耗1 mL 0.1 mol/L NaOH溶液的硝酸的反應(yīng)熱，J·mL-1；b為終態(tài)彈內(nèi)溶液消耗0.1 mol·L-1NaOH溶液的體積，mL。

以苯甲酸片為例，進(jìn)行了空氣氮的校正實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。

表1 氧彈內(nèi)消耗0.1 mol·L-1NaOH的量

由表1可看出，滴定消耗NaOH約為1.5 mL，則HNO3的熱量QN約為10 J，說(shuō)明空氣氮燃燒生成HNO3的量以及產(chǎn)物中HNO3的量較少。

2.1.2 燃燒不充分的影響

在等容、密閉條件下進(jìn)行的充氧燃燒試驗(yàn)，樣品可能燃燒不完全而生成碳，導(dǎo)致測(cè)試時(shí)樣品的燃燒熱偏小。因此，在計(jì)算粘合劑的真實(shí)燃燒熱時(shí)，需要包含未燃盡碳的燃燒熱[12]。采用Parr 6200 型全自動(dòng)氧彈量熱儀測(cè)定得到了DOS的恒容燃燒熱，詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表2。

(2)

由蓋斯定律和熱化學(xué)方程式計(jì)算在溫度為298.15 K時(shí)DOS的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為

(3)

其中，CO2(g)和H2O(L)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為CODATA推薦值[13-15]：

表2 DSO的恒容燃燒熱結(jié)果

QM=M1×32 825.6

(4)

式中 32 825.6為碳完全燃燒放出的熱量，J·g-1；M1為碳黑的質(zhì)量，g。

經(jīng)計(jì)算，DOS的真實(shí)恒容燃燒熱結(jié)果為37 630 J·g-1，依據(jù)熱化學(xué)方程式(1)，計(jì)算得到DOS的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為-1372.4 kJ·mol-1，相對(duì)誤差為3.5%，結(jié)果與理論值較為接近。

2.1.3 點(diǎn)火絲的影響

燃燒熱測(cè)試時(shí)，金屬絲同時(shí)發(fā)生燃燒。因此，在測(cè)試樣品的恒容燃燒熱中含有金屬絲的燃燒熱[8-11]。在計(jì)算樣品的真實(shí)燃燒熱時(shí)，需要將燃盡的金屬絲燃燒熱扣除。燃盡的點(diǎn)火絲的熱量Qc計(jì)算式如下：

Qc=M2×5880

(5)

式中 5880為點(diǎn)火絲單位質(zhì)量的燃燒熱，J·g-1；M2為燃盡的金屬絲質(zhì)量，g。

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果得出含能材料的真實(shí)燃燒熱，如式(6)所示：

(6)

式中 ΔcU真實(shí)為單位質(zhì)量的樣品在氧彈實(shí)際燃燒過(guò)程的恒容燃燒熱，J·g-1；ms為樣品的質(zhì)量，g；QT為樣品在氧彈測(cè)試中的恒容燃燒熱，J·g1。

2.2 含能材料的生成焓測(cè)定

為了驗(yàn)證測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，選擇了兩種已知生成焓的含能增塑劑(Bu-NENA)和含能固化劑(TDI)進(jìn)行了試驗(yàn)，采用修正后的測(cè)試方法，測(cè)定了兩種含能材料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3結(jié)果可知，Bu-NENA、TDI的生成焓測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)值[11]相近，相差小于5%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度較高。

2.3 含能粘合劑的生成焓測(cè)定

采用氧彈-恒溫法，對(duì)A3、GAP、B-GAP、PBT、PEG、HTPB含能粘合劑進(jìn)行了生成焓測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4結(jié)果可知，A3、GAP、B-GAP、PBT、PEG、HTPB的生成焓測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)值[11]較為接近，相對(duì)誤差小于5%，說(shuō)明本方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表3 化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和恒容燃燒熱

表4 含能材料的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和恒容燃燒熱

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)氧彈量熱法測(cè)試恒容燃燒熱的影響因素進(jìn)行研究，結(jié)果表明，本測(cè)試方法經(jīng)修正后具有較高的準(zhǔn)確度。

(2)采用已知生成焓的含能材料對(duì)測(cè)試方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，生成焓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值較為接近，相對(duì)誤差小于5%，說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確性較高。

(3)通過(guò)對(duì)含能粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生成焓試驗(yàn)值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差小于5%。