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(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

1 問題的提出

在多本物理化學(xué)教科書及習(xí)題書上都有類似的一道題目，即從大量混合溶液中取出或放入少量某組分，求過程的ΔG。如高等教育出版社出版的天津大學(xué)教研室編寫的《物理化學(xué)》上冊第五版第193頁習(xí)題4.14 ，以及高等教育出版社出版的南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院《物理化學(xué)》上冊第五版第267頁第7題。抽取共同點(diǎn)后模型化如下：從大量的A和B形成的理想液態(tài)混合物中取出1 mol B，此過程的ΔG是多少/此過程最少需要做多少功？筆者翻閱以上教材的配套參考書，其給出的解題的思路均是：僅考慮1 mol B在取出前后化學(xué)勢的變化，乘以取出的B的物質(zhì)的量(1 mol)即為過程的ΔG，也就是過程所需要的最小功。在這里解題者可能是把"大量溶液"視為無限多，因而忽略操作前后A和剩余在溶液里的B的化學(xué)勢變化。

但是，雖然A和剩余的B化學(xué)勢的變化為一個(gè)無限小量，由于溶液無限大，體系里有無限多的A和B，因此吉布斯函數(shù)的變化值(nAΔμA和nBΔμB)并不是一個(gè)無限小量。這部分對整個(gè)過程ΔG的影響是否為零，需要通過計(jì)算證明，才更有說服力。

2 問題的討論

不妨假設(shè)A和B的總摩爾數(shù)為n mol，在取出1 mol B之前 ，A的摩爾分?jǐn)?shù)為xA，B的摩爾分?jǐn)?shù)為xB。則A的化學(xué)勢為：

B的化學(xué)勢為：

當(dāng)取出1 mol B之后，A的化學(xué)勢變?yōu)椋?/p>

A的吉布斯函數(shù)變化為：

當(dāng)n→∞時(shí)，

剩余B的化學(xué)勢變?yōu)椋?/p>

剩余B的吉布斯函數(shù)的變化為：

當(dāng)n→∞時(shí)，

兩部分的總和：ΔGA+ΔGB=0。

由此可知，剩余溶液中的A、B的吉布斯函數(shù)的變化均不為零，但總的吉布斯變化量為零。此時(shí)方可得出結(jié)論，整個(gè)過程的ΔG只和被轉(zhuǎn)移的1 mol B的化學(xué)勢變化有關(guān)，即ΔG總=-RTlnxB。

以上結(jié)論也可以由Gibbs-Duhem規(guī)則得出。當(dāng)溶液的組成有微小變化時(shí)，兩種組分的化學(xué)勢變化滿足：xAdμA+xBdμB=0。當(dāng)溶液無限大時(shí)，即可得ΔGA+ΔGB=0。

同樣的結(jié)論也適用于更多組分的無限大的混合溶液中取出少量某組分B后的ΔG的計(jì)算，甚至不要求溶液是理想液態(tài)混合物，只需要將最后結(jié)果中的lnxB換成lnaB即可。上述討論使整個(gè)過程更加完整，也有利于學(xué)生加深化學(xué)勢計(jì)算和對Gibbs-Duhem規(guī)則的理解。

3 結(jié)語

物理化學(xué)計(jì)算復(fù)雜，在計(jì)算時(shí)需要考慮得更細(xì)致、更嚴(yán)謹(jǐn)，才能加深對原理的理解和對公式的應(yīng)用。