楊前勇，聶 軍，孫立水，李 偉，劉 莉

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

隨著電子技術(shù)的廣泛運用，其在各個領(lǐng)域里發(fā)揮出了不可替代的作用，但引發(fā)的電磁干擾卻給人們帶來了很大的危害。在20世紀60年代～70年代，由于對電磁干擾的認識不足，因靜電聚集導(dǎo)致火箭多次發(fā)射失敗[1]。英國國家輻射保護委員會在2001年的一份調(diào)查報告稱：居住在高壓電線周邊，受電磁輻射的兒童，其白血病發(fā)病率比居住在別處的兒童高出一倍。在早期，人們使用金屬作為電磁屏蔽材料，金屬材料不僅笨重、價格昂貴，而且密封性不好[2]。而導(dǎo)電橡膠卻克服了這些缺點,不僅具有良好的導(dǎo)電性能，還具有優(yōu)異的密封性能和良好的機械性能，使得導(dǎo)電橡膠在防靜電、電磁屏蔽領(lǐng)域方面有著廣泛的運用。

1 導(dǎo)電橡膠的分類

按照結(jié)構(gòu)和制備方法的不同,可將導(dǎo)電橡膠分為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類。

1.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電橡膠

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電橡膠是由具有共軛π鍵的聚合物經(jīng)過化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”而形成的,它本身具有導(dǎo)電基團或離子，同時整條分子鏈具有良好的柔順性。目前的導(dǎo)電高分子材料主要為聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，但這些聚合物的凝聚態(tài)都是塑料。制備結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電橡膠有兩種方法：一種方法是在這些導(dǎo)電高分子材料中引入柔順性好的嵌段聚合體，形成嵌段共聚物，增加分子鏈的活動能力，成為彈性體，如Nilgün Kizilcan等[3]將α,ω-二胺聚二甲基硅氧烷和吡咯進行嵌段共聚，制得了高彈性的導(dǎo)電高分子材料，其中導(dǎo)電性與彈性的平衡可通過α,ω-二胺聚二甲基硅氧烷和吡咯的共聚比例來控制；另一種方法是通過離子的遷移來導(dǎo)電，如Shi L等[4]通過離子聚合合成離子導(dǎo)電彈性體，常溫下的電導(dǎo)率為1.27 × 10-5S/m，隨著溫度的升高，離子的遷移速率加快，電導(dǎo)率變高，200 ℃下電導(dǎo)率為1×10-2S/m。

1.2 復(fù)合型導(dǎo)電橡膠

復(fù)合型導(dǎo)電橡膠就是將導(dǎo)電填料與橡膠進行共混，獲得導(dǎo)電性，復(fù)合型導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性取決于導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率和其在橡膠中的分布情況?？梢酝ㄟ^改變填料的用量和種類以改變復(fù)合型導(dǎo)電橡膠的導(dǎo)電性能和機械性能，滿足不同環(huán)境下的使用要求。

2 導(dǎo)電填料

在填充型導(dǎo)電高分子材料里，早期人們認為填充型聚合物的導(dǎo)電性是由于填料粒子之間的彼此接觸，形成導(dǎo)電通路，從而賦予聚合物良好的導(dǎo)電性，這一理論能夠很好地解釋臨界電阻的突變，但是其不能解釋未接觸填料粒子時填充型聚合物的導(dǎo)電性，基于這種現(xiàn)象，人們提出電子隧道效應(yīng)這一理論，填料粒子彼此距離不遠時，復(fù)合材料的導(dǎo)電是由于電子的躍遷形成的，而不是因為填料粒子的接觸；在填料粒子彼此很遠時，人們又提出了場發(fā)射理論，導(dǎo)電粒子間有較強電場，使得粒子表面的電子能夠越過聚合物的能壘，形成導(dǎo)電電流[5-6]。這三種理論都是根據(jù)復(fù)合材料中填料粒子的分布狀況來解釋的。目前導(dǎo)電填料主要有碳系、金屬系、復(fù)合系、高分子系填料。碳系主要為炭黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維；金屬系主要為銀、銅、鎳、鋁等；復(fù)合系主要為鍍銀玻璃微珠、鍍鎳石墨烯、鍍鎳碳纖維等；高分子系主要為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。

2.1 炭黑導(dǎo)電填料

導(dǎo)電炭黑的體積電阻值一般在0.5～20Ω·cm，與橡膠一起制備納米復(fù)合材料，并且導(dǎo)電炭黑的填充量達到滲逾范圍時，復(fù)合材料具有中等的屏蔽效能，同時保持著優(yōu)良的力學(xué)性能[7-8]。

Subhadip M等[9]通過熔融共混，將氯化聚乙烯(CPE)、導(dǎo)電炭黑VXC-72以及其他常用配合劑制備成導(dǎo)電橡膠，當填充VXC-72的質(zhì)量分數(shù)為40%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率達到了0.379 S/m，在8～12 GHz內(nèi)電磁屏蔽效果超過36 dB。采用CPE作為基膠，能夠增加基膠與填料的極化作用，有利于電子的遷移。Poushali B等[10]通過研究乙烯-丙烯酸甲酯共聚物與特種炭黑VXC的共混，發(fā)現(xiàn)在低填充下(填充質(zhì)量分數(shù)為10%～20%)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨著頻率的增加而急劇變大，在10～106Hz的范圍內(nèi)，電導(dǎo)率從10-9S/m增加到10-4S/m，但超過滲逾的填充條件下(質(zhì)量分數(shù)為40%)，電導(dǎo)率幾乎不受頻率的影響。這是因為在低填充下電子受到頻率的影響發(fā)生了躍遷，而高填充下填料彼此接觸，不受頻率的影響。

Subhan S等[11]進行了不同導(dǎo)電炭黑填充改性天然橡膠(NR)的研究，分別制取含有摩爾分數(shù)為25%和50%環(huán)氧基的NR(記為ENR-25、ENR-50)，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電炭黑復(fù)合ENR的電導(dǎo)率比NR高104，且環(huán)氧基團越多，電導(dǎo)率越高。Nanda M等[12]通過導(dǎo)電炭黑(Ensaco 350G)復(fù)合氯磺化聚乙烯研究了整個滲逾過程，發(fā)現(xiàn)炭黑在基膠中聚集成二次結(jié)構(gòu)，由于靜電電荷而均勻地分散。

2.2 石墨烯導(dǎo)電填料

石墨烯是碳原子以SP2雜化鍵合而成的單層二維碳質(zhì)材料，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機材料中最穩(wěn)定的六元環(huán),為蜂巢晶格排列的平面薄膜[13-14]。其載流子遷移率為2×105cm2/(V·s)[15]，并具有非常高的電導(dǎo)率，可達到108S/m[16],是一種理想的導(dǎo)電填料，但在橡膠中構(gòu)建均勻的石墨烯網(wǎng)絡(luò)卻是一個巨大的挑戰(zhàn)。

Li Y等[17]通過噴霧干燥法制備石墨烯和丁苯橡膠的納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能非常好，當石墨烯填充體積分數(shù)為15%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率高達219 S/m，在8～12 GHz內(nèi)電磁屏蔽效能高達45 dB。這主要歸功于石墨烯在丁苯橡膠中得到了良好的分散，兩相界面結(jié)合較好，形成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

Wang L等[18]通過逐層靜電自組裝制備氧化石墨烯填充橡膠的納米復(fù)合材料，制得片層(PEI/XNBR/PEI/GO)n(PEI為聚乙烯亞胺，XNBR為氫化丁腈橡膠，GO為氧化石墨烯)。當n為30時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.83 S/m。Dong B等[19]通過溶液澆鑄法制備NR-RGO薄膜(RGO為還原氧化石墨烯)，RGO通過HI還原GO制備，當RGO的體積分數(shù)為5%時，RGO/NR混合膜的電導(dǎo)率達到49.3 S/m，與GO/NR復(fù)合材料相比大約增加10個數(shù)量級，這是由于在HI酸下的還原過程中，碘摻雜石墨烯，高聚碘的存在可以促進RGO的電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生大量可移動的空穴載流子，從而提高電導(dǎo)率。

2.3 碳納米管導(dǎo)電填料

碳納米管(CNTs)是一種新型的碳結(jié)構(gòu)，根據(jù)片層數(shù)的不同，CNTs可分為單壁碳納米管(SCNTs)和多壁碳納米管(MWNTs)，由SCNTs組成的薄膜電導(dǎo)率高達6.6×105S/m，是非常優(yōu)秀的導(dǎo)電填料[20-21]。

事實上，CNTs和石墨烯一樣，很容易在基體材料中團聚，如何將CNTS均勻分散在材料中，是當前制備CNTs復(fù)合材料的重要工作。Das A等[22]采用濕法研究了MWNTs在丁苯橡膠-順丁橡膠(質(zhì)量比為50∶50)橡膠基體中的分散，以乙醇作為溶劑配制乙醇-MWNTs的溶液，通過對比干法研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料有更低的電導(dǎo)滲逾，當MWNTs的體積分數(shù)為3%時，濕法制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.1 S/m。Apinya K等[23]將NR環(huán)氧化，利用NR上的環(huán)氧乙烷與CNTs之間的極化作用復(fù)合，當CNTS用量為3份時，達到滲逾轉(zhuǎn)變，復(fù)合材料電導(dǎo)率達到1×10-3S/m。但當CNTS用量為5份時，材料拉伸強度下降，由透射電鏡(TEM)可知CNTS發(fā)生了團聚。

Jia L C等[24]采用新工藝研究了SCNTs納米復(fù)合NR的導(dǎo)電屏蔽性能，將SCNTs的水溶液和NR膠乳在蒸餾水中進行機械攪拌，當SCNTs的填充質(zhì)量分數(shù)為5%、10%時，TEM圖像表明SCNTs在NR的表面形成多個導(dǎo)電環(huán)，彼此連接，顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性能。在SCNTs質(zhì)量分數(shù)為10%時，電導(dǎo)率為131 S/m，在8～12 GHz內(nèi)屏蔽效能超過55 dB。

2.4 碳纖維導(dǎo)電填料

碳纖維(CF)是一種導(dǎo)電功能材料,其電阻率在(1.5～3.0)×10-3Ω·cm之間,CF由于密度小、比強度高、導(dǎo)電性良好,在導(dǎo)電功能領(lǐng)域獲得了良好的應(yīng)用，但在使用中，應(yīng)盡量避免CF幾何形狀的破壞[25]。

Mostafizur R等[26]研究了CF填充乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)/丁腈橡膠(NBR)的電磁屏蔽性能，發(fā)現(xiàn)在CF填充量相同時，共混物中EVA含量越高，復(fù)合材料的屏蔽效果越好(體系記為EiNjCf，i表示在共混聚合物中EVA的用量，j表示在共混聚合物中NBR的用量，f表示CF的填充用量)。在8～12 GHz下E75N25C30的屏蔽效能超過55 dB，而E25N75C30的屏蔽效能僅超過40 dB。這是由于NBR質(zhì)量分數(shù)越高，體系黏度越大，CF更易在共混中折斷，影響了導(dǎo)電通路的形成。

Huang P等[27]通過3D打印制備了含CF的導(dǎo)電硅橡膠，添加蓖麻油作為觸變劑，能顯著改善流變性，有利于CF的取向。當添加質(zhì)量分數(shù)為5%的蓖麻油時，發(fā)現(xiàn)沿打印的方向復(fù)合材料體積電阻率為(7.0±0.6) Ω·cm，垂直方向為(47.3±4.7 )Ω·cm。通過SEM分析，側(cè)面部分顯示CF沿打印方向有序排列，垂直方向呈無規(guī)排列。這是由于蓖麻油降低了橡膠的剪切黏度，使得CF可沿流動方向排列，有利于CF彼此相連，形成導(dǎo)電通路。

2.5 金屬導(dǎo)電填料

金屬填料是一種用途廣泛的導(dǎo)電填料，其導(dǎo)電性十分優(yōu)良，是電磁屏蔽的理想導(dǎo)電填料，常用的金屬填料包括銀、銅和鎳等[28]。

為了制備導(dǎo)電性能優(yōu)良的復(fù)合材料，Minwoo P等[29]用銀的納米粒子復(fù)合纖維狀的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，將纖維狀的SBS放入AgCF3COO的C2H5OH溶液中，纖維狀的SBS溶脹吸收AgCF3COO和C2H5OH，干燥后，用N2H4·4H2O還原，在質(zhì)量分數(shù)為15%的AgCF3COO中SBS獲得最大溶脹比。經(jīng)過研究，獲得最大溶脹比的SBS在未拉伸時電導(dǎo)率高達5.5×105S/m，在1.4的拉伸比下仍然可達5×104S/m，是一種良好的可拉伸導(dǎo)電材料。通過SEM和TEM的圖像分析，在未拉伸時附在SBS纖維上的銀納米粒子彼此相連，且由于纖維的彼此交叉，使銀納米粒子形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；當復(fù)合材料處于拉伸狀態(tài)時，銀殼破碎成為更小的細粒，起著連接銀納米粒子的作用。Ding X J等[30]通過填料在兩相界面中的分散，在較低的填充下實現(xiàn)了高電導(dǎo)率，在三元乙丙橡膠(EPDM)/NBR(質(zhì)量比為50∶50)的基體中，填充10份銀粉、10份導(dǎo)電炭黑、30份CF時，復(fù)合材料的電阻率為0.005 8 Ω·cm。

Al-Ghamdi A A等[31]研究了一種新型納米Fe3O4復(fù)合NBR的電磁屏蔽材料，由于Fe3O4的磁性可提高對電磁波的吸收，當填充40份的納米Fe3O4時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率為700 S/m，但在8～12 GHz的范圍內(nèi)屏蔽效能卻超過了80 dB。Zhou X等[32]研究了盤狀銅、導(dǎo)電炭黑復(fù)合NBR的導(dǎo)電性能，通過對比盤狀銅微粒和球狀銅微粒，發(fā)現(xiàn)盤狀銅復(fù)合的導(dǎo)電橡膠具有更低的體積電阻率和更好的力學(xué)性能，25份盤狀銅填充的NBR的體積電阻率為5 Ω·cm，這是由于盤狀銅在基膠中更易相互接觸。Abderrahim B等[33]研究了磁場對Ni/甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)導(dǎo)電性能的影響，通過磁場改變Ni在橡膠基體中的分布，發(fā)現(xiàn)沿平行方向的導(dǎo)電性能最好，遠好于垂直和隨機分布，填充35份Ni的復(fù)合材料電導(dǎo)率為1 S/m。Wei Y等[34]研究了SiO2雜化銀納米線復(fù)合水型聚氨酯(WPU)的實驗，發(fā)現(xiàn)同等條件下，經(jīng)SiO2雜化的銀納米線復(fù)合WPU的體積電阻率比單純的銀納米線復(fù)合WPU低5 000倍。這是因為SiO2雜化后的銀納米線與WPU的氫鍵和范德華力促進了銀納米線的分散，100份的SiO2雜化銀納米線與WPU復(fù)合，體積電阻率為4.9×10-4Ω·cm。

2.6 復(fù)合導(dǎo)電填料

傳統(tǒng)的導(dǎo)電填料一般是高電導(dǎo)率的金屬或金屬復(fù)合粉體，例如：銀粉、銅粉、鎳粉或銀包銅粉、銀包鎳粉等，但復(fù)合材料的力學(xué)性能很差。而碳系填料填充的橡膠雖然力學(xué)性能優(yōu)良，卻難以制得高導(dǎo)電橡膠。但使用復(fù)合型導(dǎo)電填料，如鍍銀(鎳)玻璃微珠、鍍鎳石墨等，不僅能制得高導(dǎo)電材料，還能獲得優(yōu)良的力學(xué)性能[35-38]。

Xiao W M等[39]研究了羰基鎳粉的粉末形態(tài)對導(dǎo)電硅橡膠屏蔽效能的影響，調(diào)整配比使復(fù)合材料的體積電阻率均為0.32Ω·cm。在8～12 GHz的范圍內(nèi)，片狀、鏈球狀羰基鎳粉復(fù)合橡膠的屏蔽效能在50 dB左右，而球形的屏蔽效能大致為40 dB。這是因為片狀、鏈球狀比球狀羰基鎳粉反射和吸收更多的電磁波。

Zhou H等[40]研究了鍍鎳石墨的形狀和尺寸對填充硅橡膠導(dǎo)電性的影響，發(fā)現(xiàn)鍍鎳石墨的長徑比、寬厚比越大，復(fù)合材料的體積電阻率有更低的逾滲值，填充寬厚比為12∶1的鍍鎳石墨150份，復(fù)合材料的體積電阻率可達到10-2Ω·cm。這是因為填充有較大顆粒的復(fù)合材料具有更多的接觸點，更易形成導(dǎo)電通路。Xiao W M等[41]研究了在羰基鎳粉上鍍銀時間的長短對填充硅橡膠的影響，發(fā)現(xiàn)鍍銀時間越長，電磁屏蔽性能越好，當在羰基鎳粉上鍍銀40 min時，導(dǎo)電硅橡膠的體積電阻率為1.89×10-3Ω·cm，由于銀、鎳的雙重反射、吸收，在100～1 500 MHz內(nèi)屏蔽效能超過100 dB。Wang R等[42]研究了鍍鎳CF復(fù)合硅橡膠的導(dǎo)電性能，當填充80份鍍鎳CF時，復(fù)合材料的體積電阻率為0.042 Ω·cm，在200～1 200 MHz內(nèi)屏蔽效能達到80 dB，遠遠高于鍍鎳石墨，這是由于CF在橡膠中比石墨更易交叉相連。

2.7 聚苯胺導(dǎo)電填料

聚苯胺(PANI)作為易于合成的本征導(dǎo)電高分子，可以將它作為一種導(dǎo)電填料，通過調(diào)節(jié)添加量，制備出各種性能的導(dǎo)電橡膠[43-44]。

Wu X D等[45]研究了PANI復(fù)合NR的導(dǎo)電性能，在纖維素納米晶須(CNs)上通過原位聚合制得PANI(記為PANI @ CNs)，再與NR的膠乳進行混合。研究發(fā)現(xiàn)，PANI @ CNs/NR納米復(fù)合材料比PANI/NR復(fù)合材料有更低的電導(dǎo)率滲透閾值，當PANI@CNs填充體積分數(shù)為8%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可達0.5 S/m。這是因為具有高縱橫比和良好分散性的PANI@CNs納米雜化物自組裝到NR乳膠微球中，并在NR基質(zhì)中形成3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，PANI之間更易接觸。Sambhu B等[46]研究了通過乳液聚合制得的PANI復(fù)合乙烯-1-辛烯共聚物(EN)的各項性能，發(fā)現(xiàn)隨著電磁頻率的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率呈指數(shù)增加，從10 Hz增加到106Hz，復(fù)合材料(PANI的質(zhì)量分數(shù)為60%)的電導(dǎo)率從10-6S/m增加到10-3S/m，在9～12 GHz的范圍內(nèi)屏蔽效能超過75 dB。

3 結(jié)束語

導(dǎo)電橡膠已成為一種用途廣泛的功能高分子材料，在防靜電、電磁屏蔽、導(dǎo)電等領(lǐng)域得到廣泛使用。然而，具有隨機導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的普通導(dǎo)電橡膠通常在絕緣體/導(dǎo)體過渡處需要負載大量高導(dǎo)電填料，導(dǎo)致橡膠的機械性能變差。目前填充低填料的導(dǎo)電橡膠是一種新的發(fā)展趨勢，導(dǎo)電填料在聚合物顆粒的周邊分離，而不是隨機分布在整個聚合物材料中，具有超低滲逾轉(zhuǎn)變。雖然研究者們致力于開發(fā)填充低填料的導(dǎo)電橡膠，但是這些材料在實際產(chǎn)品中的應(yīng)用仍處于起步階段。此外，從理論到應(yīng)用還將遇到一些挑戰(zhàn)，要實現(xiàn)低填料的導(dǎo)電橡膠商業(yè)化應(yīng)用，必須解決以下問題：

(1) 基于導(dǎo)電填料在溶劑介質(zhì)中的預(yù)分散，乳膠技術(shù)和溶液混合已經(jīng)被證明是非常有效的方法。但在標準大氣條件下溶劑蒸發(fā)過程中無法避免填料的團聚，降低了聚合物表面導(dǎo)電填料的分散水平。因此，開發(fā)一種新技術(shù)(例如逐層技術(shù))將導(dǎo)電填料、聚合物形成分子水平上的分散是至關(guān)重要的。

(2) 導(dǎo)電通道存在微孔，會對導(dǎo)電橡膠的機械性能造成致命缺陷，這是造成導(dǎo)電橡膠實際應(yīng)用受到限制的重要原因。這些缺陷在很大程度上取決于聚合物和導(dǎo)電填料的界面黏合，缺陷工作的研究是一個重要研究方向。

(3) 目前導(dǎo)電橡膠的微觀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)研究還不夠透徹，對于微觀結(jié)構(gòu)的變化所引起的宏觀性能改變還不夠了解，應(yīng)當對微觀的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進行更透徹的研究。

(4) 混合填料的協(xié)同效應(yīng)可以進一步增強導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的電子輸送，因此應(yīng)進一步研究混合填料的導(dǎo)電機理，有利于混合填料的使用。