康 彬

（黑龍江昊華化工有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161033）

0 引 言

黑龍江黑化集團(tuán)有限公司（簡(jiǎn)稱黑化）第1套雙氧水裝置（簡(jiǎn)稱千噸級(jí)裝置）于1990年9月投產(chǎn)，由黎明化工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為27.5%雙氧水3.5kt／a，后歷經(jīng)改造，27.5%雙氧水產(chǎn)能達(dá)到7kt／a；第2套雙氧水裝置（簡(jiǎn)稱萬噸級(jí)裝置）于1995年12月投產(chǎn)，由天津化工設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)產(chǎn)能為27.5%雙氧水12kt／a，后歷經(jīng)改造，27.5%雙氧水產(chǎn)能達(dá)18kt／a。雙氧水生產(chǎn)用原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)，其純度通常為85%～90%（體積分?jǐn)?shù)，下同），最高只能達(dá)到92%，其余組分為N2≤1.6%、CH4≤2.0%、Cl2≤10×10-6、CO≤10×10-6、CO2≤25×10-6、總硫≤0.1×10-6、Hg≤0.1×10-6、NH3≤30×10-6，原料氫氣露點(diǎn)以冬季不結(jié)冰為準(zhǔn)。

近年來，由于黑化的停產(chǎn)關(guān)閉，其2套雙氧水裝置全部搬遷到黑龍江昊華化工有限公司（簡(jiǎn)稱黑龍江昊華）生產(chǎn)基地內(nèi)。本異地搬遷重建項(xiàng)目于2016年2月立項(xiàng)，2016年4月與黎明化工設(shè)計(jì)院簽署設(shè)計(jì)合同，2016年7月4日招標(biāo)由中國(guó)化學(xué)工程第十六建設(shè)有限公司承建，2016年7月12日開始土建；黑化原址設(shè)備拆除則同時(shí)進(jìn)行，2016年10月25日完成設(shè)備拆除，隨即進(jìn)行異地安裝、設(shè)備鈍化、管線吹掃、打壓試漏等。2017年4月27日，利用黑龍江昊華氯堿裝置副產(chǎn)的氫氣作為原料氣，千噸級(jí)裝置一次投料開車成功，并于2017年4月29日生產(chǎn)出質(zhì)量合格的27.5%雙氧水產(chǎn)品；萬噸級(jí)裝置裝置于2018年1月8日一次投料開車成功，并很快生產(chǎn)出質(zhì)量合格的27.5%雙氧水產(chǎn)品。雙氧水裝置搬遷至黑龍江昊華并更換原料氫氣氣源后，系統(tǒng)開車及工藝調(diào)節(jié)均比較順利，為雙氧水裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)和降本增效創(chuàng)造了條件。以下就搬遷前黑化雙氧水裝置的運(yùn)行狀況及搬遷至黑龍江昊華后雙氧水裝置的整改、運(yùn)行情況作一介紹。

1 搬遷前黑化雙氧水裝置的運(yùn)行情況

黑化雙氧水裝置采用蒽醌法生產(chǎn)工藝，由氫化工序、氧化工序、萃取工序、凈化工序、后處理工序、配制工序組成。2套雙氧水裝置自投產(chǎn)以來，遇到過許多異常現(xiàn)象，包括鈀催化劑失活、萃取塔積料、新催化劑投用初期組分易降解而系統(tǒng)負(fù)荷提不上來、低產(chǎn)高耗等。20多年來，我們將生產(chǎn)實(shí)踐與理論相結(jié)合，解決了一個(gè)又一個(gè)的技術(shù)難題，保證了裝置的安全、穩(wěn)定運(yùn)行。但是有一大問題，雙氧水生產(chǎn)用的原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)，氫氣純度不夠高，我們一直認(rèn)為，系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的羥基蒽酮、蒽酮、環(huán)氧化合物等降解物，是導(dǎo)致上述諸多異常問題的主要原因。因此，一直以來我們都想盡辦法來提高氫氣純度，甚至更換膜分離設(shè)施等，但最終原料氫氣純度也只能提高到92%。2套雙氧水裝置生產(chǎn)中存在的問題具體如下。

（1）原料氫氣純度低且含NH3量異常。黑化雙氧水生產(chǎn)用的原料氫氣來自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)，氫氣純度不夠高，雙氧水廠發(fā)生過原料氫氣純度低且含NH3量異常的現(xiàn)象，后果比較嚴(yán)重，險(xiǎn)些釀成裝置爆炸、人員傷亡的重大事故。因煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)水泵跳車，發(fā)生過NH3被帶入氫氣中的事故，幸好發(fā)現(xiàn)及時(shí)，迅速切斷了氣源，但因發(fā)現(xiàn)時(shí)已有不少NH3帶入雙氧水生產(chǎn)系統(tǒng)，造成其生產(chǎn)紊亂，萃取塔發(fā)生液泛、工作液發(fā)生乳化、氧化工序的生產(chǎn)由酸性環(huán)境變成了弱堿性環(huán)境、后處理工序帶水及帶堿量大，雙氧水生產(chǎn)系統(tǒng)被迫低負(fù)荷運(yùn)行，裝置一段時(shí)間內(nèi)處于產(chǎn)量低、消耗高、成本高的狀態(tài)。雖然采取了各種措施，但這種不良狀態(tài)還是會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間系統(tǒng)才會(huì)恢復(fù)正常生產(chǎn)。

（2）新鈀催化劑投用初期系統(tǒng)被迫低負(fù)荷生產(chǎn)。新的鈀催化劑裝填、活化完畢后投用，會(huì)出現(xiàn)如下問題：由于蒽醌易降解，導(dǎo)致工作液組分總蒽醌含量下降，四氫-2-乙基蒽醌含量增長(zhǎng)過快且含量偏高，2-乙基蒽醌含量下降較快且含量偏低，氫化反應(yīng)陷入困境；萃取塔積料現(xiàn)象嚴(yán)重。系統(tǒng)被迫低負(fù)荷生產(chǎn)，呈現(xiàn)產(chǎn)量低、單耗高的不利局面。

（3）氫化效率偏低。雙氧水生產(chǎn)系統(tǒng)的氫化效率只能達(dá)到6～7g／L，影響雙氧水產(chǎn)能的進(jìn)一步提升。

（4）三氧化二鋁單耗偏高。氫化液再生床和工作液白土床內(nèi)的三氧化二鋁單耗達(dá)7.5g／L，相較于設(shè)計(jì)值偏高。

2 搬遷至黑龍江昊華后雙氧水裝置的優(yōu)化及運(yùn)行情況

2.1 設(shè)施方面的優(yōu)化措施

搬遷后，2套雙氧水裝置原料氫氣改用黑龍江昊華氯堿裝置副產(chǎn)的氫氣，其純度≥99.9%（體積分?jǐn)?shù)，干基，下同）、O2含量≤0.02%（體積分?jǐn)?shù)，干基），同時(shí)2套雙氧水裝置在設(shè)施方面也進(jìn)行了一些優(yōu)化，主要側(cè)重于安全環(huán)保及節(jié)能降耗，具體措施有：①新增一些儀表監(jiān)測(cè)點(diǎn)；②新增一些監(jiān)控?cái)z像頭；③部分關(guān)鍵儲(chǔ)槽增設(shè)泄壓裝置和水封；④氫氣管線和空氣管線加裝安全閥；⑤關(guān)鍵機(jī)泵前增設(shè)管道過濾器；⑥廠房?jī)?nèi)增設(shè)火警報(bào)警設(shè)施；⑦氧化工序尾氣回收系統(tǒng)新增渦輪膨脹機(jī)組和尾氣吸附機(jī)組，以利更多地回收尾氣中的芳烴，降低生產(chǎn)成本且更安全、環(huán)保。

2.2 工藝方面的預(yù)防措施

針對(duì)搬遷前黑化2套雙氧水裝置運(yùn)行中存在的問題，搬遷前后我們?cè)诠に嚪矫娌扇×艘幌盗蓄A(yù)防措施（備注：此處所謂的預(yù)防措施，有的為裝置搬遷前的摸索與總結(jié)，有的為搬遷后持續(xù)優(yōu)化與著重把控的環(huán)節(jié)，具有連貫性和一致性），具體如下。

（1）針對(duì)原料氫氣含NH3量異常的問題，采取的應(yīng)對(duì)措施為：①制定氫氣含NH3的生產(chǎn)事故預(yù)案，組織員工學(xué)習(xí)；②氫回收崗位新增備用水泵，如果在運(yùn)水泵發(fā)生故障，備用水泵自動(dòng)開啟，并有報(bào)警提示，從源頭上控制氫氣含NH3量；③增設(shè)測(cè)氨管，每小時(shí)檢測(cè)1次，如果發(fā)現(xiàn)異常，立即將氫氣切出系統(tǒng)；④嚴(yán)格控制雙氧水裝置各生產(chǎn)環(huán)節(jié)的酸堿性，及時(shí)采取必要的應(yīng)急補(bǔ)救措施（如增大系統(tǒng)磷酸的投加量等）。

（2）針對(duì)新鈀催化劑投用初期系統(tǒng)負(fù)荷低的問題，采取的應(yīng)對(duì)措施為：①由于新鈀催化劑使用初期存在適應(yīng)期，且表面活性很高，蒽醌易發(fā)生降解，因此投用新催化劑之前即向系統(tǒng)補(bǔ)加足量的2-乙基蒽醌，提高總蒽醌含量至127 g／L；②新催化劑使用初期采用溫和的加氫條件，精心調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，控制氫化效率＜5.5g／L、氫氣流量＜200m3／h、氫化度≤30%，目的是降低氫化反應(yīng)中蒽醌的降解；③每日檢測(cè)分析工作液組分的變化，及時(shí)向系統(tǒng)補(bǔ)加2-乙基蒽醌；④及時(shí)更換氫化液再生床和工作液白土床內(nèi)的三氧化二鋁，使副反應(yīng)產(chǎn)生的降解物，如羥基蒽酮、蒽酮、環(huán)氧化合物等還原成原來的蒽醌，維持工作液組分的相對(duì)穩(wěn)定；⑤利用生產(chǎn)輔助工序——配制工序?qū)ο到y(tǒng)工作液進(jìn)行清洗，將工作液中的降解物以一定的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)變成2-乙基蒽醌或四氫-2-乙基蒽醌，提高工作液中有效蒽醌的含量；⑥互換2套雙氧水裝置中的工作液，以調(diào)節(jié)新投用鈀催化劑的工作液組分，保證2-乙基蒽醌和四氫-2-乙基蒽醌組分的相對(duì)穩(wěn)定。

（3）針對(duì)氫化效率偏低、原料氫氣純度只能提高至92%的情況，采取的應(yīng)對(duì)措施為：①增大進(jìn)入固定床的氫氣量及壓力；②尾氫及時(shí)排放；③提高床溫。

（4）針對(duì)三氧化二鋁單耗偏高的問題，采取的應(yīng)對(duì)措施為：①嚴(yán)把三氧化二鋁的進(jìn)廠質(zhì)量關(guān)；②精心操作，保證氧化反應(yīng)在酸性條件下進(jìn)行，控制氧化液酸度在0.002～0.006g／L；③控制好各關(guān)鍵點(diǎn)的溫度，氫化溫度＜78℃，氧化溫度＜60℃；④對(duì)裝有三氧化二鋁的工作液白土床和氫化液再生床的導(dǎo)淋及時(shí)進(jìn)行排放，其他相關(guān)排污點(diǎn)加強(qiáng)排污，控制工作液水分＜0.3mL／L；⑤調(diào)配好進(jìn)入萃取塔內(nèi)的純水酸度在0.3～0.5g／L，工作液堿度在0～0.005g／L。

2.3 運(yùn)行情況

本異地搬遷重建項(xiàng)目投產(chǎn)后，截至投稿時(shí)千噸級(jí)裝置已運(yùn)行15個(gè)月、萬噸級(jí)裝置已運(yùn)行近7個(gè)月，包括新鈀催化劑的投用（萬噸級(jí)裝置利用新更換的鈀催化劑進(jìn)行開工，工作液組分波動(dòng)幅度不大），原黑化生產(chǎn)中存在的異常現(xiàn)象均不再出現(xiàn)，氫化效率由搬遷前的6～7g／L提高到7～8g／L，三氧化二鋁單耗由搬遷前的7.5g／L降至5.5g／L，并且各項(xiàng)工藝指標(biāo)（包括產(chǎn)能及單耗等）均正常，2套雙氧水裝置實(shí)現(xiàn)了安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)周期、滿負(fù)荷運(yùn)行。

異地重建后黑龍江昊華雙氧水裝置的生產(chǎn)實(shí)踐表明，氫氣純度是保證雙氧水裝置運(yùn)行穩(wěn)定和降本增效的關(guān)鍵。氫氣純度的提高，大大降低了副反應(yīng)產(chǎn)物（降解物）的生成，也相應(yīng)降低了三氧化二鋁的消耗（三氧化二鋁作為再生劑，將生產(chǎn)中副反應(yīng)產(chǎn)生的降解物還原為原來的蒽醌），為系統(tǒng)的優(yōu)質(zhì)運(yùn)行創(chuàng)造了條件。

3 結(jié)束語

黑化2套雙氧水裝置原料氫氣源自煤制合成氨裝置弛放氣膜分離氫回收系統(tǒng)，氫氣純度不高，這是之前裝置諸多異常狀況的癥結(jié)所在，故原料氫氣源自煤化工裝置的雙氧水生產(chǎn)企業(yè)，若存在類似問題，當(dāng)務(wù)之急是最大限度地提高原料氫氣的純度，減少降解物的生成，保證雙氧水裝置的高產(chǎn)、低耗。

黑龍江昊華2套雙氧水裝置原料氫氣源自氯堿裝置，氫氣純度大幅提高（氫氣純度≥99.9%），既解決了新鈀催化劑投用初期出現(xiàn)的蒽醌組分大量降解的問題，又解決了生產(chǎn)中副反應(yīng)產(chǎn)物——降解物過多的問題，并且降低了三氧化二鋁的單耗，提高了氫化效率，實(shí)現(xiàn)了雙氧水裝置的安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行。

希望2套雙氧水裝置在黑化20多年摸索所得的經(jīng)驗(yàn)及教訓(xùn)，以及裝置搬遷至黑龍江昊華后在設(shè)施及工藝方面采取的優(yōu)化措施能為業(yè)內(nèi)提供一些參考與借鑒。