唐欣薇，何奇濱，周元德，張楚漢

（1.華南理工大學 土木與交通學院，廣東 廣州 510640；2.清華大學 水沙科學與水利水電工程國家重點實驗，北京 100084）

1 研究背景

1990年代，Rinchard等[1]根據(jù)最緊密堆積原理，制備出具有超高強度、超高耐久性、超高韌性的活性粉末混凝土（Reactive powder concrete，RPC）?；赗PC的制備原理，人們依據(jù)工程需求提出一系列超高性能混凝土（Ultra-high performance concrete，UHPC）的制備方法并對其進行大量的研究。在微細觀結(jié)構(gòu)方面，Wang等[2]研究發(fā)現(xiàn)，UHPC與普通混凝土相比，主要水化產(chǎn)物相無明顯差異，但結(jié)晶相的動力學行為及含量存在較大差別；Zhang等[3]使用高溫型非接觸電阻率測量儀，研究UHPC早期微結(jié)構(gòu)形成過程；Su等[4]研究發(fā)現(xiàn)納米材料應用在混凝土中可以改善UHPC的微觀結(jié)構(gòu)，提升力學性能。在力學性能方面，Pyo等[5]研究發(fā)現(xiàn)，粗細集料的加入會限制UHPC抗拉應力-應變曲線的下降段；Kang等[6]研究表明，將高強的聚丙烯纖維與鋼纖維混雜，可以改善UHPC的抗拉性能；Zhang等[7]試驗表明，摻入玄武巖可以提高UHPC抗動態(tài)沖擊壓縮性能的影響；安明喆等[8]提出UHPC軸心受拉應力-應變?nèi)€的數(shù)學模型，并根據(jù)試驗結(jié)果確定模型參數(shù)；徐世烺等[9]通過彎曲試驗認為，UHPC具有對小缺口不敏感的特性，在各種破壞荷載作用下均能保持良好的整體性，不發(fā)生碎裂破壞，孫憲京等[10]研究表明，UHPC可以提高面板壩的面板結(jié)構(gòu)抗裂性能及大壩極限抗震性能。在耐久性能方面，Alkaysi等[11]認為，不同硅灰摻量的UHPC的耐久性能無顯著差別，均呈現(xiàn)出對凍融循環(huán)的高抵抗能力和對氟化物入侵的抵抗能力；Tafraoui等[12]利用偏高嶺土代替硅灰，發(fā)現(xiàn)UHPC在呈現(xiàn)優(yōu)良耐久性的同時，亦大幅降低生產(chǎn)成本；宋少民等[13]認為，合理的骨料級配、極低的水膠比形成的高度結(jié)構(gòu)密實性以及鋼纖維的摻入是UHPC具有優(yōu)異耐久性的主要原因。

經(jīng)過20余年的發(fā)展，UHPC依靠優(yōu)異性能已初步應用于大跨度橋梁、薄壁結(jié)構(gòu)、軍事防御等工程中[14]，法國、美國、加拿大、日本、韓國等國家相繼開展UHPC在高速公路、裝配式橋梁、機場建設等領域中的推廣[15-17]。隨著我國西部水電開發(fā)工程建設規(guī)模的日益擴大，高寒、高水頭、高震級等極端惡劣自然環(huán)境和工作條件將對混凝土在抗?jié)B性、抗凍性、抗裂性、低水灰比和耐久性等方面提出更為苛刻的要求，亟需在水利工程中推廣和應用具備優(yōu)異性能的混凝土材料?，F(xiàn)有的UHPC采用大量的超細硅灰和微細鋼纖維，使得材料成本較高。此外，為了追求混凝土超高的力學強度（抗壓強度不低于150 MPa），通常對UHPC進行高壓、高溫養(yǎng)護等特殊處理，不使用粗骨料。然而，水利工程更側(cè)重于混凝土的耐久性、抗?jié)B性、體積穩(wěn)定性和抗裂性，通常不追求150 MPa以上的超高強度，因而，有必要針對水工建筑物服役特點，提出專門的水工混凝土制備方法。

本文根據(jù)水利工程建設要求對通用的UHPC材料加以改進和優(yōu)化，配制既滿足工作性、強度、體積穩(wěn)定性、抗?jié)B性、耐久性等要求，又經(jīng)濟合理的高致密增韌水工混凝土（High-dense and toughened hydraulic concrete，HDTHC），并對材料各細觀組分的基本物理力學屬性、耐久性等性能開展試驗研究，以期為優(yōu)異性能水工混凝土對結(jié)構(gòu)設計及其應用推廣提供理論與技術(shù)支撐。

2 材料制備

2.1 制備目標水工建筑物通常為大體積混凝土結(jié)構(gòu)，工作環(huán)境非常復雜，在材料的抗?jié)B性、抗裂性、耐久性和體積穩(wěn)定性等方面提出更為苛刻的要求。因而，制備適用于惡劣環(huán)境作業(yè)的水工混凝土必須保障材料的體積穩(wěn)定性、韌性和耐久性，擁有適宜強度（相對于UHPC較低），以及良好的經(jīng)濟成本。

本文采用硅灰、粉煤灰、礦渣、偏高嶺土和納米碳酸鈣等礦物摻合料，優(yōu)化膠凝材料體系組成；嘗試通過配合比優(yōu)化和凝結(jié)速率調(diào)劑來優(yōu)化強度發(fā)展歷程，取代現(xiàn)有的高能耗方式的蒸壓養(yǎng)護，實現(xiàn)常溫條件下的材料制備和養(yǎng)護，在滿足預期強度的基礎上降低材料成本；通過體積穩(wěn)定性改良手段，合理使用減縮、補償和養(yǎng)護手段，提高混凝土材料在水化期間和使用過程中的抗開裂能力；優(yōu)化顆粒堆積效果和減少原生缺陷，使其具有優(yōu)良的密實度和抗?jié)B透能力；通過纖維材質(zhì)、尺寸、形狀和膜層性能選擇，優(yōu)化材料的力學性能、抗銹蝕能力和韌性。

2.2 試驗材料采用《通用硅酸鹽水泥》（GB175-2007）[18]的P.I 42.5硅酸鹽水泥。硅酸鹽水泥、硅灰及粉煤灰的化學成分與密度如表1所示。

表1 硅酸鹽水泥的化學成分及密度

硅灰產(chǎn)自甘肅三遠，平均粒徑為0.1～0.2 μm、比表面積為18500 m2/kg；粉煤灰產(chǎn)自山東德州電廠，比表面積為427 m2/kg；纖維取產(chǎn)自貝卡爾特（上海）公司的長度為13 mm、直徑為0.2 mm的長直型鍍銅鋼纖維，其抗拉強度可達2000 MPa；混凝土骨料采用產(chǎn)自河北，最大粒徑為5.0 mm、細度模數(shù)為2.36的二區(qū)中砂；膨脹劑采用產(chǎn)自日本Denka公司的鈣礬石-石灰復合系膨脹劑；減水劑采用產(chǎn)自德國巴斯夫公司的聚羧酸系減水劑（含固量為20%、減水率為30%）；憎水劑采用產(chǎn)自德國ROCKWOOD公司的Nanothix NT10型憎水劑；消泡劑采用產(chǎn)自北京JAT科技公司的Agitan P886型消泡劑。

2.3 配合比常規(guī)UHPC的制備更側(cè)重于混凝土力學強度的提高，要求其抗壓強度不低于150 MPa、抗折強度不低于20 MPa。通常，UHPC的水膠比為0.14～0.20[19]，水泥用量800～1000 kg/m3。若將常規(guī)UHPC直接應用于水工一類大體積混凝土建筑物，將極大增加水化熱，同時，亦引起收縮，不利于體積穩(wěn)定性。為實現(xiàn)制備目標，對現(xiàn)有的UHPC配合比進行改進，摻入粉煤灰、膨脹劑、消泡劑以及憎水劑，并降低硅灰的摻量?；陬w粒堆積算法[20]，調(diào)節(jié)和優(yōu)化漿體的顆粒堆積與流動能力之間的關系，使得所制備的HDTHC具有良好的體積穩(wěn)定性和抗?jié)B透能力。設計的配合比列于表2。水灰比定為0.3，其中，硅灰、粉煤灰以及膨脹劑摻量分別占膠凝材料總質(zhì)量的8%、15%和5%。

表2 HDTHC的配合比 （單位：kg/m3）

粉煤灰的顆粒具有表面光滑的球形特性，可提高拌和物的流動性，減少單位用水量，削弱混凝土干縮，提高混凝土的抗裂能力。適度增加粉煤灰的含量，降低其他膠凝材料的使用，以調(diào)節(jié)硬化混凝土的強度，改善混凝土的抗凍性能。

為增強HDTHC的韌性與抗拉性能，混凝土中摻入3種不同含量（1%、2%和3%）的鋼纖維。為提高材料的體積穩(wěn)定性、抗?jié)B性等性能，混凝土中引入其他外加劑。其中，膨脹劑可減小混凝土的干燥收縮，提高混凝土的體積穩(wěn)定性；消泡劑能抑制混凝土攪拌過程產(chǎn)生氣泡，減少混凝土內(nèi)在缺陷；憎水劑可提高流動性，減低水灰比及孔隙率，提高混凝土的抗?jié)B性，使得混凝土經(jīng)過養(yǎng)護后會表現(xiàn)出微膨脹性。聚羧酸系減水劑的用量根據(jù)拌合物的拌和情況調(diào)整，憎水劑與消泡劑摻加量均為膠凝材料總質(zhì)量的0.1%。

此外，HDTHC采用普通河砂代替超細石英砂作為細骨料，以調(diào)控HDTHC的密實度及強度，減低混凝土的成本，有利于在大體積混凝土工程中的推廣和應用。

2.4 拌和過程及試件制備首先將硅酸鹽水泥、硅灰、粉煤灰、膨脹劑、憎水劑、消泡劑及河砂放入攪拌機，拌和1 min；然后將鋼纖維手工分散到拌合后的物料中，拌和3 min；最后，將含有減水劑的水溶液注入攪拌機，拌和3 min，出機。

拌合物澆入模具，經(jīng)振搗成型后，采用塑料薄膜覆蓋于試件表面，24 h后拆模，將試件轉(zhuǎn)至溫度為20℃、相對濕度大于95%的標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d。

3 微觀結(jié)構(gòu)特征

試驗所制備的混凝土含有硅灰和超細粉煤灰等活性細摻料及膨脹劑、消泡劑和減水劑等外加劑，將發(fā)生不同程度的水化反應，形成混凝土復雜的微觀結(jié)構(gòu)，影響其宏觀特性。下面對基膠凝材料進行化學組成、礦物組成、水化活性等微觀性能進行觀測與分析，揭示HDTHC微觀結(jié)構(gòu)形成機理與演變規(guī)律，改善材料的宏觀特性。

3.1 掃描電鏡分析掃描電鏡中黏結(jié)著砂漿的纖維的樣本取自壓縮試驗破碎后的CF50-2試件。在混凝土中可見大量的云狀水化物凝膠C-S-H和球狀粉煤灰顆粒、少量的板層狀結(jié)構(gòu)Ca（OH）2，如圖1（a）。其中，云狀C-S-H凝膠大顆粒受到新水化物的擠壓產(chǎn)生黏性流動，填充原有的空隙，Ca（OH）2晶體貫穿于C-S-H等凝膠體之中，形成塊狀結(jié)構(gòu)，使得內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為致密。鋼纖維拔出后，表面黏結(jié)了大量的顆粒狀碎屑，具有明顯經(jīng)摩擦拉拔留下的痕跡，如圖1（b）。在混凝土基體內(nèi)部，C-S-H凝膠很容易在鋼纖維表面沉積，并與鋼纖維表面緊密黏結(jié)，減少或隔斷界面上的微裂縫，增強混凝土的界面強度。鋼纖維在混凝土中的連續(xù)亂向分布，將有效阻止混凝土微裂縫的產(chǎn)生及發(fā)展，極大提高了混凝土的抗裂性能。

圖1 電子顯微鏡掃描圖

3.2 X-射線衍射定性相分析為了獲取硬化混凝土礦物成分變化情況，對X-射線進行了衍射分析（XRD），通過試驗得到混凝土XRD衍射圖譜如圖2所示。圖中：I為衍射強度，cps；2θ為衍射角。通過觀察不難發(fā)現(xiàn)，混凝土在特定的衍射位置出現(xiàn)不同的峰值強度。由于混凝土的水膠比較低，水泥顆粒水化不完全，產(chǎn)生硅酸三鈣（C3S），X射線衍射圖譜中存在C3S的特征衍射峰，但衍射強度不高，即混凝土水化程度較高。

混凝土摻入鈣礬石-石灰復合系（HP-CSA）的膨脹劑后，X-射線衍射圖譜出現(xiàn)鈣礬石（AFt）及Ca（OH）2的特征衍射峰，其中，Ca（OH）2具有較高的衍射強度。HP-CSA通過生成AFt及Ca（OH）2使混凝土膨脹，補償收縮；HP-CSA主要成分包含CaO、SO3及Al2O3，無需借助水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2，僅靠自身的礦物組成便可生成AFt。上述兩種膨脹源將加速混凝土的早期膨脹，并提高其膨脹量。

圖2 X-射線衍射圖譜

4 性能測試與分析

按照國內(nèi)外的相應標準和規(guī)范，對硬化混凝土材料的力學強度、抗?jié)B透能力、抗碳化能力、抗凍融能力、體積穩(wěn)定性開展試驗研究。

4.1 力學性能采用水工混凝土試驗規(guī)程推薦的測試方法，對混凝土試件進行單軸壓縮及劈拉試驗。試件選取邊長為100 mm立方體，采用位移加載方式，加載速率為0.6 mm/min。單軸抗壓強度、劈拉強度分別按下式計算：

式中：fcc為混凝土單軸抗壓強度，MPa；fts為混凝土劈裂抗拉強度，MPa；F為試件破壞荷載，N；Acc為試件承壓面積，mm2；Ats為試件劈裂面積，取100 mm2。

單軸壓縮試驗觀察到，未摻入鋼纖維的高致密水工混凝土試件在加載過程中，混凝土主要受劈拉作用出現(xiàn)不斷增多的豎向裂紋，隨著荷載的增加，伴有破裂聲，并出現(xiàn)混凝土成塊的剝落，最終形成若干條貫穿試件上下加載表面的豎向裂縫，呈現(xiàn)明顯的脆性破壞行為。隨著混凝土中鋼纖維含量的增加，鋼纖維橋接作用逐漸增強，有效抑制裂縫的進一步發(fā)展，使得試件在加載過程未出現(xiàn)大塊混凝土的剝落，貫穿試件上下加載表面的豎向裂縫亦逐漸減少，呈現(xiàn)彌散式分布的裂縫，脆性破壞特征逐漸減弱。

各組試驗試件力學強度匯于圖3及圖4。由圖可見，鋼纖維體積摻量為0%、1%、2%、3%的HDTHC試件抗壓強度變化范圍分別為77.94～84.05 MPa、78.2～93.29 MPa、89.25～100.64 MPa和95.20～109.66 MPa；劈拉強度變化范圍分別為3.68～5.46 MPa、7.65～9.74 MPa、10.03～12.50 MPa和12.77～17.60 MPa，混凝土力學強度隨著鋼纖維含量的增加而增加。此外，鋼纖維含量亦改變了混凝土抗壓強度-應變曲線的分布，隨著鋼纖維含量的增加，HDTHC應力-應變曲線下降段趨于平緩，殘余應力逐漸增大。

圖3 不同纖維含量的試件抗壓強度的應力-應變曲線

圖4 不同鋼纖維含量的試件力學強度

混凝土受載開裂后，已斷裂的混凝土將荷載通過鋼纖維傳遞給完好的混凝土，混雜于HDTHC基體中的鋼纖維被逐漸拔出，鋼纖維-基體界面黏結(jié)力將阻礙鋼纖維的不斷拔出，抑制裂縫進一步擴展。隨著鋼纖維含量的增加，鋼纖維分布更加密集與交錯，鋼纖維從HDTHC基體中拔出產(chǎn)生的摩阻力增大，拔出過程需要克服更多的能量，混凝土呈現(xiàn)出更高的力學強度，并在破壞后期表現(xiàn)出更加顯著的韌性特征。另一方面，隨著鋼纖維含量的增加，混凝土攪拌難度增大，鋼纖維在基體中的分布出現(xiàn)非均勻性，使得混凝土力學強度的離散性增加。

4.2 抗氯離子滲透性試驗中采用ASTM C1202方法測試混凝土的抗氯離子滲透能力，試件尺寸為100 mm×100 mm×50 mm，測試結(jié)果列于表3?？梢?，HDTHC通電6 h的電通量僅為70～130C，與C60混凝土相比降低了90%，根據(jù)《混凝土質(zhì)量控制標準》（GB50164-2011）[21]，HDTHC可評定為Q-V等級，滲透性低，充分滿足水利工程要求。

表3 混凝土抗氯離子滲透等級

4.3 抗凍和碳化性能采用規(guī)范《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T50082-2009）[23]推薦的試驗方法進行混凝土的抗碳化能力和抗凍融能力測試，各組試驗的試件尺寸均為100 mm×100 mm×100 mm。其中，凍融試驗采用慢凍法，碳化實驗采用碳化箱進行。

碳化性能測試結(jié)果見圖5。碳化試驗表明，當碳化時間為3～7 d時，試件未出現(xiàn)明顯的碳化現(xiàn)象，如圖5（a）（b）；當碳化時間為14 d時，試件碳化深度達到2 mm，如圖5（c）；當碳化時間達到28 d時，試件碳化深度仍保持為2 mm，如圖5（d）。HDTHC的抗碳化性能優(yōu)于普通混凝土（Normal Concrete，NC），根據(jù)規(guī)范《混凝土質(zhì)量控制標準》（GB50164-2011）[21]，評定為T-IV等級（表4）。

圖5 碳化性能測試

表4 混凝土抗碳化等級

凍融試驗前后的試件抗壓強度fcc如圖6所示。由圖6可見，經(jīng)歷67次凍融循環(huán)后，試件的抗壓強度出現(xiàn)小幅度下降，下降幅度未超過2%。CF50-0、CF50-1、CF50-2、CF50-3試件的抗壓強度分別下降了1.0、0.1、0.8和0.6 MPa。圖7為凍融前后質(zhì)量變化。如圖7所見，CF50-0、CF50-1、CF50-2、CF50-3試件的質(zhì)量m均損失了2 g，試件質(zhì)量損失率均未超過0.2%。上述結(jié)果表明，所制備的混凝土具有良好的抗凍融性能。由凍融破壞的機理可知，高抗凍等級的混凝土良好的抗凍融性能得益于自身孔隙率低、孔徑小、飽水程度低。HDTHC中摻入的鋼纖維抑制干縮泌水形成的裂縫，延緩裂縫應力集中區(qū)向基體內(nèi)部伸展的速率，阻止裂紋的擴展及幅度增加，改善了孔的結(jié)構(gòu)。摻入的硅灰水化生成更多C-S-H凝膠，與硅灰等細小顆粒共同填充沉積在水泥凝膠孔及微裂縫中，縮小孔徑，改變孔形貌，減少混凝土內(nèi)部缺陷，使其密實度增加，滲透性降低，進而提高了抗凍性能。

圖6 凍融前后抗壓強度變化

圖7 凍融前后質(zhì)量變化

4.4 體積穩(wěn)定性按《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》（GB/T50082-2009）[23]接觸法測試混凝土的體積穩(wěn)定性，試件尺寸為100 mm×100 mm×300 mm。

試件澆筑成型后，用塑料薄膜覆蓋并放置于溫度為20℃的房間養(yǎng)護48 h。拆模并將試件安裝于立式混凝土收縮儀，將收縮儀放入箱子中，并將箱子置于溫度為（20±2）℃，相對濕度為（60±5）%的房間內(nèi)，記錄下千分表的初始讀數(shù)。向箱子中注入溫度為（20±2）℃的飽和石灰水，每隔12 h記錄一次千分表讀數(shù)，持續(xù)3 d。最后，將飽和石灰水全部排空，每隔12 h記錄一次千分表讀數(shù)，持續(xù)39 d。

各組試件應變隨時間變化的曲線如圖8所示。在試驗前3 d，由于浸泡于飽和石灰水溶液中，試件吸水膨脹；在試驗第3 d至第42 d，試件發(fā)生干燥收縮；曲線呈現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象。

圖8 試件干縮變化

此外，試件的干縮應變隨著鋼纖維含量的增加而減小。由鋼纖維組成的骨架能限制骨料的下沉，減少混凝土的內(nèi)部缺陷，有效抑制塑性沉降收縮；同時，鋼纖維的線彈性模量高，抗拉強度大，其含量增加顯著增強骨架效應的影響，有效抑制混凝土的干縮變形。

CF50-0、CF50-1、CF50-2、CF50-3試件42 d的干縮變形量分別穩(wěn)定在0.17‰、0.15‰、0.12‰、0.11‰，而常規(guī)UHPC試件42 d的干縮變形量為0.35‰～0.68‰[25]，前者相對后者的收縮量最高可降低83.8%?？梢?，在混凝土中摻入粉煤灰及膨脹劑，顯著改善了混凝土的干燥收縮，使得試件具有良好的體積穩(wěn)定性，將有效地解決大體積混凝土澆筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件出現(xiàn)的收縮開裂問題。

5 結(jié)論

立足于水利工程建設要求，提出了一種具有優(yōu)異性能的水工混凝土制備方法，并對其性能進行了測試與分析，得出以下結(jié)論：（1）高致密水工混凝土抗壓強度為77.94～84.05 MPa、劈拉強度為3.68～5.46 MPa；微細鋼纖維的摻入，顯著提高混凝土的力學強度并改善其抗裂性能，當鋼纖維體積摻量為3%時，混凝土的抗壓強度及劈拉強度提高約26.5%和232.3%。（2）高致密水工混凝土具有良好的耐久性，通電6 h的電通量僅為70～130 C，與C60混凝土相比降低了90%，抗?jié)B等級為Q-V級；碳化28 d的碳化深度未超過2 mm，抗碳化性能優(yōu)于普通混凝土，抗碳化等級為T-IV級；經(jīng)歷凍融試驗后，試件抗壓強度下降幅度不超過2%，質(zhì)量損失率小于0.2%。（3）通過摻入粉煤灰、膨脹劑和微細鋼纖維，可控制HDTHC干燥收縮低于0.17‰，相對于常規(guī)UHPC，HDTHC試件的收縮量最大可降低83.8%，呈現(xiàn)出良好的體積穩(wěn)定性，將有效解決水工大體積混凝土結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的收縮開裂問題。（4）采用常規(guī)養(yǎng)護方式制備高致密增韌水工混凝土，降低了能源消耗和材料成本。制備出的混凝土具有超高的韌性、良好的耐久性，并擁有適中的強度和體積穩(wěn)定性，可適用于惡劣環(huán)境中修建泄槽、堆石壩面板等水工建筑物。此外，這類材料亦可推廣應用于沉箱、板樁碼頭以及海洋平臺等海洋工程。作者后續(xù)將對HDTHC結(jié)構(gòu)的全壽命周期、材料應用的經(jīng)濟適用性等方面開展一系列的研究工作，為優(yōu)化基于此類高性能混凝土的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計提供重要依據(jù)與參考。