楊 杰， 董朝霞， 向啟貴， 雷 宇， 胡金燕， 彭 鋒， 王興睿

( 1. 中國(guó)石油西南油氣田分公司 安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，四川 成都 610000； 2. 中國(guó)石油大學(xué)(北京) 科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249； 3. 頁(yè)巖氣評(píng)價(jià)與開(kāi)采四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610000 )

0 引言

注水開(kāi)發(fā)是油田應(yīng)用最廣泛、最成熟的油田開(kāi)發(fā)技術(shù)。陸上油田主要使用高礦化度地層產(chǎn)出水，海上油田主要使用海水，注水開(kāi)發(fā)油田已進(jìn)入中高含水期[1-2]。巖心實(shí)驗(yàn)和礦場(chǎng)試驗(yàn)等表明，低礦化度水驅(qū)能夠有效降低殘余油飽和度，改變砂巖表面潤(rùn)濕性，從而提高采收率[3-5]。低礦化度水驅(qū)是指向油藏中注入含有低濃度可溶性固體總量(TDS)的水，通常注入水的礦化度低于5.0 g/L。在低礦化度水驅(qū)過(guò)程中，由于向地層中注入的是水而不是人工合成的化學(xué)品，所以較傳統(tǒng)提高采收率方法更加環(huán)保，且低礦化度水驅(qū)技術(shù)的使用范圍更加廣泛，不受溫度、壓力等外界環(huán)境的限制，經(jīng)濟(jì)效益更高。低礦化度水驅(qū)技術(shù)在阿拉斯加、懷俄明Powder River盆地和北海油田等得到應(yīng)用[6-9]。

單井化學(xué)示蹤劑測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在低礦化度水驅(qū)提高砂巖油藏采收率時(shí)，產(chǎn)出水的pH一般升高2～3個(gè)單位(從6或7增大到9)[10-12]。McGuire P L等提出低礦化度水驅(qū)時(shí)pH升高原因及其改變砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理，即當(dāng)向地層中注入低礦化度水時(shí)，注入水中的離子與砂巖表面發(fā)生離子交換，產(chǎn)生的氫氧根(—OH-)導(dǎo)致鹽水pH升高，原油中的石油酸發(fā)生皂化反應(yīng)而形成表面活性物質(zhì)，降低油/水界面張力，砂巖表面親水性增強(qiáng)，采收率提高[11]。堿驅(qū)提高砂巖油藏采收率的前提條件是原油為高酸值的，即當(dāng)原油酸值>0.20 mg(KOH)/g時(shí)，可以產(chǎn)生足夠多的表面活性劑而降低油/水界面張力[13]。Lager A等發(fā)現(xiàn)，雖然北海油藏的原油酸值小于0.05 mg(KOH)/g，但低礦化度水驅(qū)的采收率得到提高[14]。Yang J等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)初始飽和水為中性時(shí)，即使降低注入水礦化度，使采出液pH由7.0升高到8.5時(shí)，巖心采收率并沒(méi)有提高[15]。因此，低礦化度水驅(qū)時(shí)，堿驅(qū)機(jī)理不是pH升高改變砂巖表面潤(rùn)濕性的主要機(jī)理。

Austad T等提出，低礦化度水驅(qū)時(shí)，pH升高改變砂巖表面潤(rùn)濕性、提高采收率的前提條件是油藏為酸性油藏，即初始飽和水為酸性，注入低礦化度水中的離子與砂巖表面發(fā)生離子交換并產(chǎn)生氫氧根(—OH-)，體系pH升高，影響極性組分在砂巖表面的吸附，從而改變砂巖表面潤(rùn)濕性并提高采收率[16]。Buckley J S等[17]和楊杰等[18]提出，原油中的酸/堿組分可以通過(guò)多種方式吸附于砂巖表面，改變砂巖表面的潤(rùn)濕性，包括原油中的羧酸根通過(guò)多價(jià)陽(yáng)離子架橋吸附于砂巖表面、石油酸分子通過(guò)氫鍵吸附于砂巖表面，以及正電性石油堿通過(guò)庫(kù)侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面。

Feng X J等研究不同pH條件下的酸組分(腐植酸)在砂巖礦物上的吸附，水pH的改變影響腐植酸在砂巖礦物上的吸附；水pH降低時(shí)，腐植酸在砂巖表面的吸附量增加。這是因?yàn)樵诘蚿H條件下，腐植酸以羧酸分子形式存在，羧酸分子通過(guò)氫鍵吸附于砂巖表面[19]。Arnarson T S等研究孔隙水中的天然有機(jī)酸(pNOM)在砂巖礦物上的吸附，且吸附量隨水pH減小而顯著增多。這是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下，有機(jī)酸電離被抑制而形成有機(jī)酸分子，有機(jī)酸分子通過(guò)氫鍵吸附于礦物表面[20]。Chen J等研究堿組分(喹啉)在砂巖礦物表面的吸附，溶液pH明顯影響喹啉在礦物表面的吸附量，且吸附量隨溶液pH減小而增多，當(dāng)溶液pH為4時(shí)，喹啉的吸附量達(dá)到最大。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，喹啉吸附質(zhì)子而帶正電，正電性喹啉通過(guò)與砂巖礦物表面的庫(kù)侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面[21]。

筆者進(jìn)行自滲吸和接觸角實(shí)驗(yàn)，當(dāng)初始飽和水為酸性時(shí)，從宏觀上研究注入水pH升高對(duì)巖心潤(rùn)濕性的影響；進(jìn)行Zeta電位測(cè)試及吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)合分子模擬，從微觀上分析鹽水pH升高改變砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

巖心：選用同一批次Berea砂巖露頭巖心Ber1和Ber2用于自滲吸實(shí)驗(yàn)，水測(cè)滲透率為79.33×10-3、85.12×10-3μm2，孔隙度為20.99%、21.44%，直徑為3.8 cm，長(zhǎng)度為14.0 cm。

原油：Bakken原油的性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 Bakken原油的性質(zhì)

石英砂：選用325目石英顆粒，用去離子水清洗石英顆粒3次；再將清洗后的石英顆粒放入800 ℃溫度的馬弗爐，煅燒除去石英表面的有機(jī)物，得到干燥干凈的石英顆粒，用于自滲吸實(shí)驗(yàn)。

石英片：將石英片分別放入甲苯、異丙醇、乙醇，并用超聲波各清洗10 min；再用去離子水沖洗石英片3次并干燥，用于接觸角實(shí)驗(yàn)。

模擬鹽水：用分析純鹽(NaCl或CaCl2)溶于去離子水，配制用于自滲吸實(shí)驗(yàn)的模擬鹽水。

1.2 方法

1.2.1 巖心自滲吸實(shí)驗(yàn)

將Berea砂巖巖心放入120 ℃溫度烘箱并烘干24 h，再將干燥的巖心抽真空4 h；然后飽和初始鹽水，將巖心放入巖心夾持器，加10 MPa環(huán)壓，放入60 ℃溫度烘箱，開(kāi)啟平流泵，向巖心中注入10 PV酸性初始鹽水，直至巖心末端鹽水pH穩(wěn)定在4左右；再向巖心中注入4 PV原油，飽和油后，將巖心夾持器兩端密封，放入60 ℃溫度烘箱并老化14 d。檢測(cè)不同時(shí)間段的自滲吸采收率。

1.2.2 接觸角實(shí)驗(yàn)

用E5637-C型接觸角測(cè)定儀，測(cè)定石英/水/原油體系中原油在石英片表面的接觸角。先將預(yù)處理的石英片浸泡在比色池的溶液中1 h，待石英片表面的離子達(dá)到平衡，用帶U型針頭的微型注射器注射4 μL的原油，原油受浮力作用而上升，停留于石英片表面，待油滴與石英片表面平衡至少6 h；用顯微鏡記錄油滴的形狀。測(cè)定壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

1.2.3 Zeta電位檢測(cè)

實(shí)驗(yàn)采用DelsaTMNano型Zeta電位儀，在不同pH去離子水中，測(cè)定Berea砂巖顆粒/水、油/水界面的Zeta電位。

(1)Zeta電位儀樣品池的清洗。依次用石油醚、乙醇、去離子水超聲清洗Zeta電位儀的樣品池各10 min；再用去離子水清洗樣品池3次；最后用高純氮?dú)獯蹈蓸悠烦亍?/p>

(2)樣品的制備。將Berea砂巖巖心碾碎成325目的顆粒，將Berea砂巖顆粒與水按質(zhì)量比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為4.0×103r/min，制備Berea砂巖顆粒/水懸浮液；將原油與水按體積比(1∶100)混合，用高速攪拌器攪拌10 min，轉(zhuǎn)速為4.0×103r/min，制備原油/水乳狀液。

(3)測(cè)定。用干凈的注射器將樣品(懸浮液/乳狀液)緩慢注入樣品池，避免產(chǎn)生氣泡，再蓋上樣品池的蓋子。測(cè)定壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，測(cè)定溫度為60 ℃，將儀器預(yù)熱10 min后進(jìn)行光散射測(cè)定。

1.2.4 石英顆粒吸附苯甲酸

原油中的酸性組分通常為含苯環(huán)的酸[22-24]。在石油含氮化合物中，主要是吡咯系和吲哚系[25]。吸附實(shí)驗(yàn)選用苯甲酸、吲哚，分別代表原油中的模擬酸性組分及堿性組分。Berea砂巖的主要成分為石英，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.0%，選用石英顆粒代表Berea砂巖。

(1)溶液的制備。制備40 mL的pH分別為1.8、4.0、7.0、9.0的去離子水，以及質(zhì)量濃度為0.10 g/L的苯甲酸/吲哚溶液。

(2)石英顆粒吸附苯甲酸/吲哚。取4 g干凈、干燥的石英顆粒，放入聚四氟乙烯瓶，向瓶中加入40 mL設(shè)定pH的去離子水溶液，將盛水及石英顆粒的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動(dòng)1 h，搖床轉(zhuǎn)速為0.3×103r/min，直至水中的離子在石英顆粒表面的吸附達(dá)到平衡。取40 mL苯甲酸/吲哚溶液，倒入聚四氟乙烯瓶并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，用NaOH/HCl調(diào)節(jié)溶液pH至設(shè)定值，將裝有石英顆粒、水、苯甲酸/吲哚的聚四氟乙烯瓶放入搖床并搖動(dòng)24 h，待吸附達(dá)到平衡狀態(tài)[26]，搖床轉(zhuǎn)速為0.3×103r/min，保持溶液pH為設(shè)定值，溫度設(shè)定為60 ℃。待吸附完成后，將懸濁液放入離心機(jī)并離心20 min，轉(zhuǎn)速為3.5×103r/min，用總有機(jī)碳(TOC)儀測(cè)定上層清液中苯甲酸/吲哚的濃度，作為吸附后溶液中苯甲酸/吲哚的濃度。根據(jù)吸附前后溶液中苯甲酸/吲哚的濃度差，計(jì)算石英表面吸附的苯甲酸/吲哚的吸附量。

2 分子模擬

采用Accelrys公司開(kāi)發(fā)的Material Studio軟件包中的Discover和Forcite模塊完成模擬，選擇COMPASS力場(chǎng)。

COMPASS的勢(shì)能函數(shù)形式[27]為

(1)

式中：Et為作用前后變化的總勢(shì)能；Eb(b)為鍵伸縮勢(shì)能；Eθ(θ)為鍵角彎曲勢(shì)能；Eφ(φ)為二面角扭曲勢(shì)能；Eχ(χ)為離平面振動(dòng)勢(shì)能；E(b,θ,φ)為能量交叉勢(shì)能；Ec為靜電相互作用能；Ev為范德華相互作用能。式(1)等號(hào)右邊前5項(xiàng)為成鍵相互作用，后2項(xiàng)為非成鍵相互作用。其中Ec和Ev分別為

(2)

(3)

式(2-3)中：i、j為不同的原子；q為原子電荷；r為不同原子的作用距離；ε為勢(shì)阱深度。

2.1 模型建立

采用周期性邊界條件。模型主要包括石英表面層、苯甲酸/吲哚層。初始構(gòu)型見(jiàn)圖1。

首先，構(gòu)建石英晶體，晶體盒子的堆積方式參考經(jīng)典的六方堆積[28]。設(shè)定晶格參數(shù)：a=0.491 3 nm，b=0.491 3 nm，c=0.540 5 nm，α=90°，β=90°，γ=120°，構(gòu)建7×7×1的超胞；再進(jìn)行體系能量最小化。其次，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)構(gòu)建陽(yáng)離子層，用“build layer”命令將兩層結(jié)構(gòu)組合在一起，對(duì)體系進(jìn)行能量最小化。最后，根據(jù)石英表面的晶體參數(shù)，構(gòu)建苯甲酸/吲哚層，用“build layer”命令將石英與苯甲酸/吲哚層組合在一起，進(jìn)行能量最小化。利用Forcite模塊，分析最終模型中距離石英表面相關(guān)原子的濃度分布。在對(duì)體系采用COMPASS立場(chǎng)等條件進(jìn)行能量最小化的過(guò)程中，需要固定固體的三維坐標(biāo)，以防止晶體結(jié)構(gòu)變形。

圖1 苯甲酸/吲哚層、石英表面初始構(gòu)型Fig.1 The initial configuration of benzoic acid layer and quartz surface

2.2 結(jié)果分析

能量最小化后得到石英表面、苯甲酸/吲哚層之間的相互作用能[29]：

ΔEi=Et-(Ea/Eb+Eq),

(4)

式中：ΔEi為整個(gè)過(guò)程的相互作用能；Ea/Eb為相互作用前苯甲酸/吲哚層的能量；Eq為相互作用前石英表面的能量。

3 結(jié)果討論

3.1 鹽水pH升高對(duì)砂巖潤(rùn)濕性的影響

進(jìn)行巖心自滲吸及接觸角實(shí)驗(yàn)，當(dāng)巖心初始飽和水為酸性時(shí)，研究自滲吸鹽水pH升高對(duì)砂巖表面潤(rùn)濕性的影響；再根據(jù)鹽水pH對(duì)原油/水、砂巖/水界面Zeta電位的影響，分析pH升高改變砂巖表面潤(rùn)濕性的機(jī)理。選用同一批的2根Berea砂巖巖心(Ber1、Ber2)進(jìn)行巖心自滲吸實(shí)驗(yàn)，自滲吸鹽水組分見(jiàn)表2。

表2 自滲吸鹽水組分

在2組自滲吸實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，初始飽和鹽水及自滲吸鹽水的離子強(qiáng)度相同，2根巖心的初始鹽水為酸性(pH=4.0)，自滲吸鹽水的pH逐漸升高，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)自滲吸酸性鹽水(pH=4.0)時(shí)，巖心Ber1、Ber2的采收率分別為25.0%、28.0%；當(dāng)自滲吸鹽水pH升至7.0時(shí)，巖心Ber1、Ber2的采收率分別提高3.5%、4.0%；自滲吸鹽水pH升至9.0時(shí)，巖心Ber1、Ber2采收率分別提高2.8%、2.0%。無(wú)論初始水中是否含有二價(jià)陽(yáng)離子，當(dāng)初始水為酸性時(shí)，升高自滲吸水pH能提高砂巖巖心采收率，從而改變巖心的潤(rùn)濕性。

當(dāng)初始鹽水為酸性時(shí)，Berea原油中的部分石油酸以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，羧酸分子和正電性堿組分分別通過(guò)氫鍵和庫(kù)侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面的負(fù)電性硅醇基團(tuán)；吸附的極性組分另一端為親油的烴，使砂巖表面親水性減弱，當(dāng)自滲吸鹽水pH升高時(shí)，吸附的羧酸分子被電離成羧酸根而帶負(fù)電，正電性堿組分電離被抑制為電中性堿，負(fù)電性羧酸根與砂巖表面的負(fù)電性硅醇基團(tuán)存在庫(kù)侖力，羧酸根不能吸附于砂巖表面，電中性堿組分不能通過(guò)范德華力自行吸附于砂巖表面，從而使吸附的酸/堿組分脫附，砂巖表面親水性增強(qiáng)，采收率提高。在第一次自滲吸時(shí)，巖心Ber1的采收率略低于巖心Ber2的，因?yàn)樵椭械牟糠炙嵝越M分以羧酸根形式存在，通過(guò)初始飽和鹽水中的二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+)架橋吸附于砂巖表面，且不能通過(guò)一價(jià)陽(yáng)離子(Na+)架橋吸附，架橋吸附的羧酸根使砂巖表面親水性減弱。

結(jié)合液滴法，測(cè)定在不同pH時(shí)去離子水中原油油滴在石英表面的接觸角，研究水pH升高對(duì)砂巖表面潤(rùn)濕性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知，當(dāng)水為酸性(pH=4.0)時(shí)，水與石英的接觸角為36°；當(dāng)水pH升至7.0時(shí)，水與石英的接觸角減小至33°；當(dāng)水pH升至9.0時(shí)，水與石英的接觸角減小至31°。因此，水pH升高使水與石英表面的接觸角減小，石英表面的親水性增強(qiáng)。

pH對(duì)砂巖/水、原油/水界面Zeta電位的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)水為酸性(pH=4.0)時(shí)，原油/水界面的Zeta電勢(shì)約為0 mV，呈電中性；當(dāng)pH升至7.0時(shí)，原油/水界面負(fù)電性顯著增強(qiáng)，Zeta電勢(shì)增大至-37.0 mV；當(dāng)pH升至9.0時(shí)，界面負(fù)電性進(jìn)一步增強(qiáng)，Zeta電勢(shì)變?yōu)?39.0 mV。在酸性條件(pH=4.0)下，Berea砂巖/水界面的負(fù)電性較弱，Zeta電勢(shì)約為-20.0 mV；當(dāng)pH升至7.0時(shí)，Berea砂巖/水界面負(fù)電性增強(qiáng)，Zeta電位變?yōu)?59.0 mV；當(dāng)pH升至9.0時(shí)，Berea砂巖/水界面Zeta電位負(fù)電性進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖2 自滲吸水pH對(duì)砂巖巖心采收率的影響Fig.2 The effect of pH of imbibing water on recovery of sandstone

圖3 自滲吸水pH對(duì)石英/水/原油體系中石英表面接觸角的影響Fig.3 The effect of pH on contact angle in quartz/water/crude oil system

圖4 自滲吸水pH對(duì)砂巖/水界面、原油/水界面Zeta電位的影響Fig.4 The effect of pH on Zeta potential of sandstone/water interface and crude oil/water interface

這是因?yàn)樗畃H升高影響原油中的極性組分和砂巖表面基團(tuán)的電離，電離平衡反應(yīng)為

HAi

(5)

Bi+H2O

(6)

≡Si—OH?≡Si—O-+H+,

(7)

綜上所述，在酸性條件下，原油中的石油酸電離被抑制，以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，砂巖表面電中性硅醇基團(tuán)被電離為負(fù)電性硅醇基團(tuán)，羧酸分子和正電性堿能分別通過(guò)氫鍵和庫(kù)侖力(靜電引力)吸附于砂巖表面的負(fù)電性硅醇基團(tuán)，吸附的酸/堿組分另一端為烴，砂巖表面親水性減弱；當(dāng)pH升高時(shí)，吸附的酸組分電離為負(fù)電性羧酸根，正電性堿組分電離被抑制為電中性堿，負(fù)電性羧酸根與負(fù)電性硅醇基團(tuán)之間存在庫(kù)侖力(靜電斥力)，從砂巖表面脫落，電中性堿組分不能通過(guò)范德華力自行吸附于砂巖表面而發(fā)生脫落，砂巖表面的親水性增強(qiáng)，潤(rùn)濕性改變機(jī)理見(jiàn)圖5。

3.2 鹽水pH升高對(duì)石英吸附極性模擬組分的影響

自滲吸水pH升高對(duì)酸性模擬油組分(苯甲酸)、堿性模擬油組分(吲哚)在石英表面吸附的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量隨pH升高而減少。當(dāng)水pH為1.8時(shí)，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量分別為0.042、0.024 mg/g；當(dāng)水為中性(pH=7.0)時(shí)，苯甲酸、吲哚在石英表面的吸附量分別降至0.002、0.006 mg/g；當(dāng)水為堿性(pH=9.0)時(shí)，苯甲酸、吲哚幾乎不能吸附于石英表面。

圖5 自滲吸水pH升高改變砂巖表面潤(rùn)濕性機(jī)理Fig.5 The schematic diagram of wettability alteration of sandstone surface by pH increase

圖6 自滲吸水pH對(duì)苯甲酸/吲哚在石英表面吸附的影響Fig.6 The effect of pH on adsorption of benzoic acid/indole on quartz

這是因?yàn)樗畃H升高影響苯甲酸、吲哚的電離，電離平衡反應(yīng)為

C6H5COO-+H+?C6H5COOH,

(8)

C8H7N+H+?C8H8N+,

(9)

式(8-9)中：C6H5COOH為苯甲酸，C6H5COO-為苯甲酸解離后的產(chǎn)物；C8H7N為吲哚；C8H7N+為吲哚解離后的產(chǎn)物。

在酸性條件下，式(8-9)平衡右移，苯甲酸電離被抑制，以苯甲酸分子形式存在，吲哚被電離而帶正電，苯甲酸分子、正電性吲哚分別通過(guò)氫鍵、庫(kù)侖力(靜電引力)吸附于石英表面的負(fù)電性硅醇基團(tuán)；當(dāng)pH升高時(shí)，式(8-9)平衡左移，苯甲酸被電離為負(fù)電性苯甲酸根，吲哚電離被抑制為電中性吲哚分子，苯甲酸根與石英表面負(fù)電性硅醇基團(tuán)之間存在庫(kù)侖力(靜電斥力)，不能吸附于石英表面，電中性吲哚與石英表面的范德華力和庫(kù)侖力(靜電引力)較小，也不能自行吸附于砂巖表面。

3.3 極性組分在石英表面的吸附機(jī)理

通過(guò)分子模擬計(jì)算石英表面、苯甲酸/吲哚體系作用前后能量的變化，明確吸附過(guò)程中的主要作用力；通過(guò)體系作用后石英表面的吸附構(gòu)型分析，以及最終模型中距離石英表面相關(guān)原子的濃度分布，使石英表面的吸附行為在原子尺度上表達(dá)出來(lái)，從而在微觀上為苯甲酸/吲哚在石英表面的吸附機(jī)理提供佐證。

表3苯甲酸分子層/正電性吲哚層與石英表面的庫(kù)侖相互作用能及范德華相互作用能

Table 3 Coulomb interaction energy and Van der Waals interaction between benzoic acid molecule layer/positive indole layer and quartz surfacekJ/mol

在酸性條件下，計(jì)算苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面體系的相互作用能，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，對(duì)于苯甲酸分子層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能變化較小，氫鍵相互作用能較大，遠(yuǎn)大于范德華相互作用能，說(shuō)明氫鍵對(duì)苯甲酸分子在石英表面的吸附起主要作用；對(duì)于正電性吲哚層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能變化較小，庫(kù)侖力相互作用能變化較大，遠(yuǎn)大于范德華相互作用能，說(shuō)明庫(kù)侖力對(duì)正電性吲哚在石英表面的吸附起主要作用。

苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面體系作用后的構(gòu)型見(jiàn)圖7-8。對(duì)于苯甲酸分子層、石英表面體系，苯甲酸分子能逐漸靠近石英表面，最終通過(guò)氫鍵穩(wěn)定吸附于石英表面(見(jiàn)圖7)；對(duì)于正電性吲哚層、石英表面體系，吲哚中的正電性N原子逐漸靠近帶負(fù)電的石英表面，最終穩(wěn)定吸附于石英表面(見(jiàn)圖8)。

圖7 苯甲酸分子層、石英表面層作用后的構(gòu)型Fig.7 The finial configuration of benzoic acid molecule layer and quartz surface

圖8 正電性吲哚層、石英表面層作用后的構(gòu)型Fig.8 The finial configuration of positive indole layer and quartz surface

對(duì)于苯甲酸分子層/正電性吲哚層、石英表面作用后的體系，距離石英表面的相關(guān)原子/離子的濃度分布見(jiàn)圖9-10。Z軸起始點(diǎn)位于石英表面以下，方向?yàn)榇怪庇谑⒈砻嫦蛏?指向苯甲酸層/正電性吲哚層)，若2個(gè)原子的Z坐標(biāo)越相近，則表明2個(gè)原子的位置越接近。由圖9可知，苯甲酸分子中的氫原子及氧原子的峰與石英表面裸氧原子的峰幾乎重合，說(shuō)明苯甲酸分子中的氫原子、氧原子與石英表面的裸氧原子緊緊相連，表明苯甲酸分子能通過(guò)氫鍵吸附于石英表面。由圖10可知，正電性吲哚中的氮原子的峰與石英表面裸氧原子的峰幾乎重合，說(shuō)明正電性吲哚中的氮原子與石英表面裸氧原子緊緊相連，表明正電性吲哚可以吸附于石英表面。

圖9 石英表面裸氧原子、苯甲酸氧原子及氫原子沿Z軸方向的分布Fig.9 Concentration profile of oxygen of quartz surface, oxygen and hydrogen of benzoic acid in a Z axis directions

圖10 石英表面裸氧原子、正電性吲哚氮原子沿Z軸方向的分布Fig.10 Concentration profile of oxygen of quartz surface and nitrogen of positive indole in a Z axis directions

表4苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面的庫(kù)侖相互作用能及范德華相互作用能

Table4CoulombinteractionenergyandVanderWaalsinteractionbetweenbenzoicacidradicallayer/neutralindolelayerandquartzsurface

kJ/mol

計(jì)算苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面體系的相互作用能，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，對(duì)于苯甲酸根層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能的變化較小，庫(kù)侖力相互作用能較大，遠(yuǎn)大于范德華相互作用能，說(shuō)明庫(kù)侖力對(duì)苯甲酸根在石英表面的吸附起主要作用；對(duì)于電中性吲哚層、石英表面體系，作用前后的范德華相互作用能、庫(kù)侖力相互作用能較小，說(shuō)明在作用過(guò)程中范德華力及庫(kù)侖力對(duì)電中性吲哚在石英表面吸附的貢獻(xiàn)較小。

苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面體系作用后的構(gòu)型見(jiàn)圖11-12。由圖11可知，對(duì)于苯甲酸根層、石英表面體系，苯甲酸根逐漸遠(yuǎn)離石英表面，最終懸浮于離石英表面較遠(yuǎn)的真空層。由圖12可知，對(duì)于電中性吲哚分子層、石英表面體系，電中性吲哚分子不能靠近石英表面，最終懸浮于離石英表面不遠(yuǎn)的真空層。

對(duì)于苯甲酸根層/電中性吲哚層、石英表面作用后的體系，距離石英表面的相關(guān)原子/離子的濃度分布見(jiàn)圖13-14。由圖13可知，當(dāng)石英表面與苯甲酸根作用時(shí)，苯甲酸根氧負(fù)離子的峰與石英表面裸氧原子的峰沒(méi)有重合，并且相隔很遠(yuǎn)，說(shuō)明苯甲酸根氧負(fù)離子與石英表面裸氧原子相隔較遠(yuǎn)，苯甲酸根不能自行吸附于石英表面。由圖14可知，當(dāng)石英表面與電中性吲哚作用時(shí)，電中性吲哚中氮原子的峰與石英表面裸氧原子的峰不相交，說(shuō)明電中性吲哚氮原子與石英表面裸氧原子有一定距離，電中性吲哚不能自行吸附于石英表面。

圖11 苯甲酸根層、石英表面體系作用后的構(gòu)型Fig.11 The finial configuration of benzoic acid radical layer and quartz surface

圖12 電中性吲哚層、石英表面體系作用后的構(gòu)型Fig.12 The finial configuration of neutral indole layer and quartz surface

圖13 石英表面裸氧原子、苯甲酸根氧原子沿Z軸方向的分布Fig.13 Concentration profile of oxygen of quartz surface and oxygen of benzoic acid radical in a Z axis directions

圖14 石英表面裸氧原子、電中性吲哚氮原子沿Z軸方向的分布Fig.14 Concentration profile of oxygen of quartz surface and nitrogen of neutral indole in a Z axis directions

4 結(jié)論

(1)在酸性條件下，石油酸電離被抑制，以羧酸分子形式存在，堿組分被電離而帶正電，羧酸分子與正電性堿組分能分別通過(guò)氫鍵、庫(kù)侖力吸附于砂巖表面的負(fù)電性硅醇基團(tuán)，導(dǎo)致砂巖表面親水性減弱。當(dāng)體系pH升高時(shí)，吸附的羧酸分子被電離為負(fù)電性羧酸根，正電性堿電離被抑制為電中性堿，導(dǎo)致酸堿組分從砂巖表面脫落，砂巖表面親水性增強(qiáng)。

(2)當(dāng)苯甲酸分子與石英表面相互作用時(shí)，苯甲酸分子能通過(guò)氫鍵吸附于石英表面；當(dāng)正電性吲哚與石英相互作用時(shí)，吲哚能通過(guò)庫(kù)侖力吸附于石英表面。兩個(gè)體系作用前后范德華相互作用能變化較小，而氫鍵/庫(kù)侖力相互作用能變化較大，表明庫(kù)侖力/氫鍵在吸附過(guò)程中起決定作用。當(dāng)苯甲酸根與石英表面相互作用時(shí)，苯甲酸根不能吸附于石英表面；當(dāng)電中性吲哚與石英相互作用時(shí)，吲哚也不能吸附于石英表面。兩個(gè)體系作用前后的范德華相互作用能變化較小，而庫(kù)侖力相互作用能變化較大，表明庫(kù)侖力在吸附過(guò)程中起決定作用。