周 欣 葉 晶 王志花 靳素榮

（武漢理工大學(xué)化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，武漢 430070）

多金屬氧酸鹽含有豐富的端氧和橋氧原子，是一類功能無機(jī)建筑塊，可以利用其多個(gè)氧原子與各種有機(jī)化合物連接構(gòu)筑具有新穎結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。這類材料由于其結(jié)構(gòu)和性能的多樣性，使其在材料、催化、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用[1-5]。近年來基于多金屬氧酸鹽-有機(jī)雜化化合物的研究已成為多酸化學(xué)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，一系列基于多金屬氧酸鹽組裝的雜化材料已被報(bào)道[6-8]。有機(jī)組分的選擇對合成這類化合物起關(guān)鍵作用[9-10]。由于Keggin型POMs近似球形、高對稱性、具有合適大小尺寸及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[11-12]，可以作為無機(jī)構(gòu)筑塊與各類有機(jī)組分連接構(gòu)筑雜化材料。而含氮有機(jī)組分可以通過不同的連接方式和多金屬氧酸鹽結(jié)合對多金屬氧酸鹽進(jìn)行修飾，從而構(gòu)建新型基于多金屬氧酸鹽的有機(jī)-無 機(jī)雜 化 材 料 ，如[Cu2（4-NH2-trz）4（Mo8O26）（H2O）4]·5H2O、[Cu4（4-NH2-trz）4Mo8O26]， （4-NH2-trz=4-氨 基-1，2，4-三 唑 ）[13]和 [Cu2（Do）（H2O）2Cl]（PMo12O40）2CH3OH（Do=1，10-菲咯 啉-5，6-二 酮）[14]以 及[Ag2L2][HPW12O40]·7.5H2O，L=1，2-雙（咪唑-1-甲基）苯[15]。

我們嘗試將具有含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)組分苯并咪唑和苯并咪唑基苯酚引入多金屬氧酸鹽體系，合成出了 2 個(gè)新的化合物（Hbidp）3（PMo12O40）·bidp（1）和（Hbid）3（PMo12O40）·bid （2），同時(shí)研究了它們的電化學(xué)和光催化性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純，未進(jìn)行進(jìn)一步純化。羅丹明B試劑購于上?；瘜W(xué)試劑有限公司，苯并咪唑等試劑均購于上海阿拉丁生化科技有限公司。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart ApexⅡCCD X射線單晶衍射儀進(jìn)行測定，紅外光譜使用AVATAR 370型傅里葉變換紅外光譜儀測定，波長范圍為4 000～400 cm-1，C、H、N 元素分析采用 Perkin-Elmer240C型元素分析儀測定，P、Mo含量在Optima 4300DV型ICP光譜儀上測試，電化學(xué)性質(zhì)使用電化學(xué)工作站（CHI660，上海辰華科技股份公司）測定，紫外可見分光光度計(jì)型號(hào)為UV 5800PC，購于上海元析儀器有限公司。

1.2 化合物的制備

1.2.1 化合物1的合成

將 H3PMo12O40·x H2O（300 mg,0.16 mmol）與 bidp[16]（20 mg，0.095 mmol）在室溫下置于 20 mL 95%乙醇溶劑中，并將其超聲2 min使其充分混合。采用溶劑揮發(fā)法制備單晶，4 d后有黑色塊狀晶體析出，過濾并用去離子水清洗，真空干燥。產(chǎn)率約為41%（以Mo計(jì)算）。元素分析按C52H36Mo12N8O44P的計(jì)算值（%）:C 23.98，H 1.65，N 4.30 ，P 1.19，Mo 44.28；實(shí)驗(yàn)值（%）:C 23.48，H 1.36，N 4.22，P 1.14，Mo 43.22。

1.2.2 化合物2的合成

稱 取 H3PMo12O40·x H2O（900 mg，0.50 mmol），于100 mL燒杯中，加入30 mL 95%甲醇，振蕩溶解，再加入 bid（24 mg，0.20 mmol），超聲至澄清溶液。采用溶劑揮發(fā)法制備單晶，4 d后有綠色塊狀晶體析出，過濾并用去離子水清洗，除去其表面雜質(zhì)，真空干燥。產(chǎn)率約為 32%（以 Mo計(jì)算）。元素分析按C28H27Mo12N8O40P 的計(jì) 算 值 （%）:C 14.62，H 1.18，N 4.87，P 1.35，Mo 50.14。 實(shí)驗(yàn)值（%）:C 14.20，H 0.83，N 5.22，P 1.22，Mo 45.6。

1.3 化合物晶體結(jié)構(gòu)檢測

選取合適尺寸的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)測試，用石墨單色器單色化的Mo Kα射線（λ=0.071 073 nm），使用X射線對晶體進(jìn)行掃描，在296 K下收集衍射數(shù)據(jù)。所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正，利用直接法得到全部非氫原子坐標(biāo)，并進(jìn)行各向異性修正。有機(jī)基團(tuán)上的氫原子坐標(biāo)采用幾何加氫的方法得到。用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)（SHELXL-2014）[17-18]，由于測試條件原因，晶體1和2均是在常溫條件下測試的。解析過程中發(fā)現(xiàn)外界溶劑水分子嚴(yán)重?zé)o序，因而用PLATON[19]程序?qū)@些水分子進(jìn)行了SQUEEZE處理。處理計(jì)算結(jié)果表明，2個(gè)化合物分子外界均包括2個(gè)水分子。2種化合物的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

CCDC:1458018，1；1469803，2。

表1 化合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data and refinement parameters for complexes 1 and 2

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

采用分光光度法研究了化合物1和化合物2對有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和羅丹明B的光催化降解性能。向濃度為10 mg·L-1的1 L亞甲基藍(lán)/羅丹明B溶液中分別加入10 mg的化合物1和化合物2晶體粉末，在黑暗中磁力攪拌30 min，將所得混合溶液置于自然光下照射，照射一定時(shí)間后，測其光照后的亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸收曲線，直至穩(wěn)定不再發(fā)生變化。降解率D通過下式計(jì)算:

式中，C0是光照前混合溶液的濃度；C為光照一定時(shí)間后混合溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物晶體結(jié)構(gòu)

化合物1的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示?；衔镉梢粋€(gè)經(jīng)典的Keggin型[PMo12O40]3-和4個(gè)苯并咪唑基苯酚組成?；衔镏?個(gè)苯并咪唑基苯酚對稱地分布在多酸籠結(jié)構(gòu)兩側(cè)。有機(jī)分子中苯并咪唑和苯酚的二面角為178°，基本處在同一平面上，其中3個(gè)苯并咪唑基苯酚上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化，多酸陰離子與苯并咪唑基苯酚通過氫鍵及靜電引力作用形成超分子化合物。相鄰的2個(gè)結(jié)構(gòu)單元之間，苯并咪唑基苯酚分子與另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的苯并咪唑基苯酚分子以面對面的π-π堆積的方式連接，π-π堆積的距離為0.328 nm。結(jié)構(gòu)單元之間通過這樣的方式沿c軸生成一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）。

圖1 化合物1的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of compound 1

圖2 化合物1的一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.2 View of one-dimensional chain structure of compound 1

一維平行鏈中苯并咪唑基苯酚上的氮原子和相鄰一維平行鏈上的多酸陰離子的端氧形成N（1）-H（1）…O（20）（N（1）…O（20）0.289 6 nm）及 N（3）-H（3）…O（13）（N（3）…O（13）0.279 2 nm）氫鍵，鏈與鏈通過氫鍵連接形成二維層狀結(jié)構(gòu)（圖3）。

化合物2中雜多陰離子保持原有Keggin結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)單元由磷鉬酸陰離子和4個(gè)苯并咪唑組成（圖4）。結(jié)構(gòu)單元中4個(gè)苯并咪唑有機(jī)分子，有3個(gè)發(fā)生質(zhì)子化與多酸陰離子以靜電引力和氫鍵作用，而另外一個(gè)苯并咪唑分子以游離分子狀態(tài)通過氫鍵與雜多陰離子作用。這4個(gè)苯并咪唑分子呈彎月形環(huán)繞在多酸籠狀結(jié)構(gòu)一側(cè)。苯并咪唑分子中苯環(huán)與咪唑環(huán)處于同一平面，其中2個(gè)苯并咪唑分子互為反向平行（距離為0.356 3 nm），形成面對面的π-π堆積作用?；衔镏斜讲⑦溥蛑械腘原子等與多金屬氧簇骨架氧的距離在0.273 0～0.338 6 nm，處于氫鍵范圍?；衔?的氫鍵鍵長與鍵角見表2。

圖3 化合物1的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 View of two-dimensional layered structure of compound 1

圖4 化合物2的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Molecular structure of compound 2

化合物2結(jié)構(gòu)單元之間通過靜電引力和氫鍵N（3）-H（3）…O（17）連接，沿 b 軸形成無限增長的一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖5），鏈與鏈之間相互平行。平行鏈之間結(jié)構(gòu)單元上的氮原子與相鄰一維鏈的多酸陰離子通過氫鍵（N（7）-H（7）…O（8））連接，從而形成平行于ab面的二維層狀結(jié)構(gòu)（圖6）。

圖5 化合物2的一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.5 View of one-dimensional chain structure of compound 2

圖6 化合物2的二維層狀結(jié)構(gòu)圖Fig.6 View of two-dimensional layered structure of compound 2

表2 化合物2的部分氫鍵數(shù)據(jù)Table 2 Hydrogen bond parameters for compound 2

2.2 紅外光譜分析

在化合物 1 的 IR 光譜中，966、878、799 和1 064 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為化合物1中 PMo12多陰離子 ν（Mo-Od）、ν（Mo-Ob-Mo）、ν（Mo-Oc-Mo）和 ν（P-O）的伸縮振動(dòng)峰。 在 3 450、3 225、2 967 cm-1及1 623～1 241 cm-1范圍內(nèi)的譜帶，歸結(jié)為苯并咪唑基苯酚的特征振動(dòng)吸收峰。在化合物2的IR 光譜中，964、875、800 和 1 068 cm-1處出現(xiàn)的特征峰可歸結(jié)為化合物2中PMo12多陰離子ν（Mo-Od）、ν（Mo-Ob-Mo）、ν（Mo-Oc-Mo）和 ν（P-O）的伸縮振動(dòng)峰。在 3 127、2 974 cm-1及 1 620～1 252 cm-1范圍內(nèi)的譜帶，歸結(jié)為苯并咪唑的特征振動(dòng)吸收峰，同時(shí)在3 545 cm-1處出現(xiàn)氫鍵的吸收峰。化合物1和2與母體雜多陰離子及有機(jī)組份相比各振動(dòng)頻率產(chǎn)生一定的位移，這是由于有機(jī)組分與磷鉬酸陰離子相互作用而導(dǎo)致的。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)分析

將化合物制備成化學(xué)修飾性電極（1-CPE和2-CPE），使用循環(huán)伏安法研究其在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中的電化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果如圖7、8所示。在-0.4～0.8 V掃描范圍內(nèi)，可觀察到化合物1的4對氧化還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′。當(dāng)掃描速率為 100 mV·s-1時(shí)，氧化還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′的半波電位 E1/2（E1/2＝（Epa＋Epc）/2）分別為 341、187 和-64 mV，峰電位差分別為 67、65和69 mV，且氧化還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′的 ipc/ipa≈1，說明其氧化還原過程是可逆的，歸屬于Mo離子（Ⅵ→Ⅴ）的電子轉(zhuǎn)移過程，但第四對PMoO40氧化還原峰位于-0.2 V的陽極峰對應(yīng)的陰極峰被氫析出的大電流峰所掩蓋。

在-0.3～0.7 V電位范圍內(nèi)，2-CPE出現(xiàn)了4對氧化還原峰Ⅰ-Ⅰ′、Ⅱ-Ⅱ′、Ⅲ-Ⅲ′和Ⅳ-Ⅳ′，當(dāng)掃速為 100 mV·s-1時(shí)， 從Ⅰ-Ⅰ′到Ⅳ-Ⅳ′的半波電位分別為-45、40、230和410 mV，峰電位差分別為6.4、16.5、56.2 和 29.4 mV，峰電流值 ipc/ipa≠1，說明其氧化還原過程是不可逆的，歸屬于PMo12O40陰離子的4個(gè)Mo原子（Ⅵ→Ⅴ）連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移過程[20-21]。

圖7 化合物1的循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram of 1

圖8 化合物2的循環(huán)伏安圖Fig.8 Cyclic voltammogram of 2

圖9 化合物1（a）和2（b）對亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解反應(yīng)過程的吸收光譜Fig.9 Absorption spectra of MB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 （a）and 2 （b）

2.4 光催化性質(zhì)

以化合物1為光催化劑催化降解染料，吸收曲線（圖9a）表明亞甲基藍(lán)在660 nm處的吸光度值在30 min內(nèi)從0.9下降至0.18，羅丹明B在554 nm處的吸光度值在7 h內(nèi)從1.1降至0.3（圖10a），催化降解率分別為80%和 70%（圖11、12）。以化合物2為催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，吸收曲線（圖9b）表明亞甲基藍(lán)在660 nm處的吸收強(qiáng)度在30 min內(nèi)從0.9下降至0.1，羅丹明B在554 nm處的吸收強(qiáng)度在2 h內(nèi)從1.1降至0.1（圖10b），催化降解率分別為89%和 90%（圖 11、12）。

圖10 化合物1（a）和2（b）對羅丹明B溶液的光催化降解反應(yīng)過程的吸收光譜Fig.10 Absorption spectra of RhB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 （a）and 2 （b）

圖11 化合物1和2對亞甲基藍(lán)的光催化降解率Fig.11 Photocatalytic degradation efficiency of MB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 and 2

圖12 化合物1和2對羅丹明B的光催化降解率Fig.12 Photocatalytic degradation efficiency of RhB solution during the decomposition reaction photo-catalyzed by compounds 1 and 2

3 結(jié) 論

通過Keggin型[PMo12O40]3-雜多陰離子分別與苯并咪唑和苯并咪唑基苯酚作用，成功合成了2個(gè)具有光催化活性的多金屬氧酸鹽化合物，并對化合物進(jìn)行了晶體學(xué)結(jié)構(gòu)表征、紅外光譜分析、電化學(xué)性質(zhì)研究和光催化性能研究。電化學(xué)性質(zhì)研究表明化合物1和2均具有較好的氧化還原性質(zhì)；光催化性能研究結(jié)果表明化合物1和2均可作為降解有機(jī)染料亞甲基藍(lán)和羅丹明B的催化劑，化合物2的催化效果優(yōu)于化合物1?；衔?對羅丹明B（降解率90%）和亞甲基藍(lán)（降解率89%）的光催化降解率幾乎相同，但二者光催化速率卻相差較大，羅丹明B和亞甲基藍(lán)的光催化降解反應(yīng)用時(shí)分別為180和30 min，這表明亞甲基藍(lán)比羅丹明B更容易被化合物2光催化降解。