劉哲男 耿云峰 石 泉 黎漢生＊, 史大昕吳 芹 趙 蕓 馮彩虹 矯慶澤,3

（1北京理工大學化學與化工學院，北京 100081）

（2北京北大先鋒科技有限公司，北京 100080）

（3北京理工大學珠海學院化工與材料學院，珠海 519085）

0 引 言

隨著工業(yè)化不斷推進，大量工業(yè)廢氣嚴重污染了空氣質(zhì)量，其中SO2是空氣主要污染物之一。中國是SO2排放的第一大國，大氣中90%的SO2來自于煤炭的直接燃燒。因此，開發(fā)高效清潔的脫硫方法成為研究者廣泛關注的領域。利用CO選擇性還原SO2制單質(zhì)硫過程，自提出以來受到了研究者們普遍青睞。該方法不僅可以克服目前濕法脫硫過程所帶來的二次污染，而且可以回收煙氣中的硫資源，因此一直是環(huán)境催化領域的研究熱點之一。

根據(jù)相關文獻報道[1-4]，CoMoSx/γ-Al2O3在還原脫硫過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和單質(zhì)硫選擇性。這種催化劑的優(yōu)勢在于反應溫度較低，催化活性和選擇性高，然而在反應過程中會出現(xiàn)副產(chǎn)物COS[5-9]，致使催化劑表面硫元素的流失。因此有必要從CoMoSx/γ-Al2O3入手，開展催化機理研究，探索其結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關系。

本研究采用等體積浸漬法與原位還原硫化法相結(jié)合制備了CoMoSx/γ-Al2O3催化劑，利用XRD、SEM/EDS、XPS和TPR/TPD/TPSR-MS等表征技術對其結(jié)構(gòu)和表面特性進行了表征，考察了CoMoSx/γ-Al2O3的結(jié)構(gòu)、在催化還原過程中SO2和CO的吸附-脫附特性，為高活性、高單質(zhì)硫選擇性、高穩(wěn)定性的CO選擇性還原SO2合成單質(zhì)硫催化劑開發(fā)提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取 1.950 8 g （NH4）6Mo7O24·4H2O（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）溶于5.75 mL蒸餾水中，10 gγ-Al2O3（山東瑞鼎科技有限公司）浸漬在該鉬酸銨溶液中 12 h，經(jīng)過110℃干燥 12 h，520℃煅燒 12 h （2 ℃·min-1）后得到 MoO3/γ-Al2O3；之后稱取1.708 8 g Co（NO3）2·6H2O（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）溶于5.75 mL蒸餾水中，將所制備的MoO3/γ-Al2O3在該 Co（NO3）2溶液再浸漬 12 h；隨后在110℃下干燥12 h，520℃下煅燒12 h（2℃·min-1升溫速率），即得到CoMoO4/γ-Al2O3。 催化劑中負載量基于金屬氧化物計算，負載量為16%（wMoO3/wγ-Al2O3）MoO3/γ-Al2O3和 4%（wCoO/wγ-Al2O3）CoO-16%（wMoO3/wγ-Al2O3）MoO3/γ-Al2O3，分別記為 MoO3/γ-Al2O3和 CoMoO4/γ-Al2O3。最后，在500℃，Ar為保護氣的條件下，將CoMoO4/γ-Al2O3在 10%（V/V）H2S/H2的混合氣中預硫化 1 h，制得 CoMoSx/γ-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

XRD測試采用日本理學電機株式會社DMAX-βBX 射線儀。 Cu Kα 輻射（λ=0.154 nm），石墨單色器，管電壓 40 kV，管電流 100 mA，掃描速度 10°·min-1，掃描范圍 2θ=5°～80°。 采用日立 Hitachi-4800掃描電鏡進行SEM/EDS表征，其測試電壓為10 kV，工作距離為 8 mm 左右。對 Al、O、Co、Mo和 S 元素進行了檢測。XPS測試在PHI 5000 Versaprobe進行，Al Kα 射線（hν=1 486.60 eV），掃描面積 0.8 mm2，功率250 W，樣品室真空度為1.60×10-6Pa。各元素的結(jié)合能以284.6 eV的C1s電子結(jié)合能作為校正標準，對 Co、Mo、S、Al、O 元素進行全譜測試。

1.3 催化劑的吸附-脫附和表面反應性能測試

程序升溫脫附/程序升溫還原/程序升溫表面反應-質(zhì)譜聯(lián)用（TPD/TPR/TPSR-MS）在天津先權(quán)公司化學動態(tài)吸附儀TP-5076上進行，以北京英格海德公司HPR-20質(zhì)譜儀為檢測器。選擇質(zhì)量數(shù)為28、44、60 和 64 分別檢測 CO、CO2、COS 和 SO2。 樣品裝填量為0.1 g，在Ar保護下300℃預處理1 h。

TPD:以 5%（V/V）SO2/Ar、5%（V/V）CO/Ar和 5%（V/V）COS/Ar為原料氣，樣品吸附飽和后通入Ar氣吹掃反應器，最后，在Ar氣氛下以10℃·min-1的速率升至700℃，記錄程序升溫下CO、CO2、COS和SO2的脫附情況。

TPR: 于 5%（V/V）CO/Ar氣氛下以 10℃·min-1的速率升至700℃，記錄程序升溫下CO、CO2、COS和SO2隨著溫度的變化。

（SO2+CO）-TPSR:通入 5%（V/V）SO2/Ar至樣品吸附飽和，之后通入Ar氣吹掃；最后，在5%（V/V）CO/Ar氣氛下以10℃·min-1的恒定速率升至700℃，記錄CO、CO2、COS和SO2的含量隨著溫度的變化。

（CO+SO2）-TPSR:通入 5%（V/V）CO/Ar至樣品吸附飽和，之后通入Ar氣吹掃，最后，在5%（V/V）SO2/Ar氣氛下以10℃·min-1的恒定速率升至700℃，記錄CO、CO2、COS和SO2的含量隨著溫度的變化。

1.4 微型反應性能評價

在微型反應器中裝入0.4 g CoMoSx/γ-Al2O3催化劑，之后通入濃度為（0.5%（V/V）SO2+1%（V/V）CO）/Ar的氣體，在200～400℃下進行活性測試。選擇質(zhì)量數(shù)為 28，44，60 和 64 分別檢測 CO、CO2、COS 和SO2。根據(jù)檢測結(jié)果計算得到SO2的轉(zhuǎn)化率、COS的選擇性、硫單質(zhì)的選擇性和硫單質(zhì)的產(chǎn)率。代表的進口濃度代表SO2的出口濃度，代表COS的出口濃度。計算方法如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 CoMoS x/γ-Al2O3的表征

圖1 為 γ-Al2O3、CoMoO4/γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3的 XRD 圖。 由圖可知，CoMoO4/γ-Al2O3存在明顯的 γ-Al2O3的（2θ=37°，46°，67°）衍射峰[10]，并未出現(xiàn)CoO、MoO3的晶相，可見CoO、MoO3在硫化前樣品中分散均勻。CoMoO4/γ-Al2O3經(jīng)硫化后 CoMoSx/γ-Al2O3中γ-Al2O3晶相并未發(fā)生明顯變化，也沒有出現(xiàn) CoO、MoO3、Co9S8和 CoS2的衍射峰， 只有在 2θ=34°時有明顯的MoS2峰。這說明催化劑在硫化過程中并沒有形成有序的晶型。

圖1 γ-Al2O3、CoMoO4/γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的XRD圖Fig.1 XRD patterns ofγ-Al2O3,CoMoO4/γ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

圖2 CoMoS x/γ-Al2O3的 SEM/EDS 圖Fig.2 SEM/EDSimages of CoMoS x/γ-Al2O3

圖2 是預硫化后 CoMoSx/γ-Al2O3的 SEM/EDS圖。從SEM可以看出，催化劑并沒有出現(xiàn)規(guī)則的形貌。EDS譜圖表明元素分布較為均勻。盡管硫化溫度較高，表面的Co和Mo也沒有發(fā)生團聚，硫元素也均勻地分散在表面。以上表明采用等體積浸漬法可以獲得高分散的CoMoSx/γ-Al2O3催化劑。

圖3（a）為催化劑 CoMoSx/γ-Al2O3上 Mo 物種的XPS圖譜。由圖3（a）和表1可以看出，催化劑中Mo物種的電子結(jié)合能228.98和232.40 eV處的譜峰分別歸屬于Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，主要對應MoS2和CoMoS，所占百分比為37.91%和20.02%；231.30和234.27 eV處的譜峰歸屬于Mo5+3d5/2和Mo5+3d3/2，對應Mo2O5和MoOxSy，所占百分比為0.15%和0.95%；231.87和235.02 eV處的譜峰分別歸屬于Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，對應未被硫化的MoO3，所占百分比為40.97%，這說明催化劑中Mo的硫化物占總Mo含量的57.93%，其他的Mo并未硫化。電子結(jié)合能225.80 eV處的峰譜則歸屬于S2s的特征結(jié)合能，在圖中出現(xiàn)是因為S2s的峰位置與Mo4+3d5/2鄰近[12]。

催化劑Co2p3/2的XPS表征結(jié)果如圖3（b）所示。對譜圖進行分峰擬合，電子結(jié)合能778.92 eV處的譜峰歸屬于CoMoS活性相，781.79和786.29 eV處的譜峰歸屬于氧化態(tài)的Co。由圖3（b）可見，催化劑中并沒有出現(xiàn) Co9S8（778.0 eV）[11]的歸屬峰，在硫化過程中也并沒有形成其他的Co的硫化相，而Co氧化物的出現(xiàn)可能是因為樣品的轉(zhuǎn)移導致Co被空氣中的氧氣氧化[13-14]。

表1 CoMoS x/γ-Al2O3中Mo3d的XPS能譜分析結(jié)果Table 1 XPSspectra analysis results of Mo3d in CoMoS x/γ-Al2O3

圖3 催化劑 CoMoS x/γ-Al2O3的 XPS圖譜Fig.3 XPSspectra of CoMoS x/γ-Al2O3

2.2 CoMoS x/γ-Al2O3的 TPD/TPR/TPSR-MS 分析

圖4 為 γ-Al2O3、CoMoSx/γ-Al2O3的 SO2-TPD 和CoMoSx/γ-Al2O3的熱分解圖，同時顯示了 CoMoSx/γ-Al2O3高溫分解曲線。由圖4可知，SO2會吸附在γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3上。 從 30 ℃開始升溫，SO2會隨著溫度的升高逐漸脫附。在γ-Al2O3（黑色曲線）有1個脫附峰，峰面積較大，說明SO2的吸附量較多，這主要是因為γ-Al2O3表面的L酸位吸附SO2。在CoMoSx/γ-Al2O3催化劑（藍色曲線）上有2個脫附峰，分別位于50和420℃左右。50℃左右的脫附峰為吸附在γ-Al2O3上的SO2的脫附所致，屬于弱吸附作用，與γ-Al2O3相比其脫附量明顯減小。這說明CoMoSx覆蓋了大部分γ-Al2O3的L酸位。420℃左右的脫附峰是CoMoSx上吸附的SO2脫附（屬于強吸附作用）或分解產(chǎn)生的SO2所致。為了驗證該峰的歸屬，考察了未吸附SO2的CoMoSx/γ-Al2O3在Ar氣氛下的分解情況（綠色曲線）?？梢园l(fā)現(xiàn)CoMoSx/γ-Al2O3并沒有完全被硫化，溫度高于400℃時，CoMoSx會迅速分解，與表面的氧形成SO2，然而該脫附峰面積明顯低于吸附SO2的CoMoSx/γ-Al2O3脫附量。綜上，在 CoMoSx/γ-Al2O3催化劑上，γ-Al2O3對 SO2有弱吸附作用，CoMoSx有強吸附作用，溫度高于400℃時，表面S容易以SO2的形式流失。

圖5 為 γ-Al2O3和 CoMoSx/γ-Al2O3的 CO-TPD圖。由圖5可知，隨著溫度的升高，γ-Al2O3始終沒有出現(xiàn)CO的脫附，證明CO幾乎不會吸附在γ-Al2O3上。而在CoMoSx/γ-Al2O3上，從400℃左右CO會開始脫附，這說明CoMoSx會吸附CO，且屬于強吸附作用。在脫附的過程中，并不會有COS出現(xiàn)，說明CO的脫附屬于可逆脫附過程。

圖6 是 γ-Al2O3、CoMoSx/γ-Al2O3的 COS-TPD 圖。如圖6所示，COS會吸附在γ-Al2O3上，但根據(jù)信號強度判斷，COS的吸附量較少。從30℃開始升溫，COS會隨著溫度的升高逐漸脫附，在200℃左右COS幾乎脫附完全，這說明COS在γ-Al2O3上為弱吸附作用。CoMoSx/γ-Al2O3催化劑對COS會有微量的吸附，因為CoMoSx覆蓋了大部分的酸位，所以導致COS吸附量很少。

圖7是 CoMoSx/γ-Al2O3的 CO-TPR圖。 從圖 7中可以看出CO2的含量會在180℃時開始發(fā)生明顯地變化，含量隨著溫度的升高而逐漸升高，這進一步證明CoMoSx/γ-Al2O3并沒有被完全硫化。在程序升溫的過程中，COS會出現(xiàn)2個脫附峰，COS的第1個脫附峰較大，第2個脫附峰較小。在40℃時COS開始出現(xiàn)，在200℃時脫附量達到最大，390℃時信號值接近噪音。隨著溫度的繼續(xù)升高，COS的信號值又開始加強，560℃到達最大值，隨后開始下降。出現(xiàn)2個脫附峰說明大部分的硫在催化劑表面，而另一部分硫進入到晶格當中。

圖4 γ-Al2O3、CoMoS x/γ-Al2O3的 SO2-TPD 和 CoMoS x/γ-Al2O3的熱分解圖Fig.4 SO2-TPD ofγ-Al2O3,CoMoS x/γ-Al2O3 and thermal decomposition of CoMoS x/γ-Al2O3

圖5 γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的 CO-TPD 圖Fig.5 CO-TPD ofγ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

圖8 是 CoMoSx/γ-Al2O3的（SO2+CO）-TPSR 圖。 如圖8所示，CO的曲線在125℃時逐漸下降，在380℃以后達到平穩(wěn)，說明CO在125℃以后開始消耗。通過與圖 3對比后發(fā)現(xiàn)，SO2在CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的第1個脫附峰依然會出現(xiàn)，而第2個脫附峰接近消失，這說明CO不會在較低溫度時與吸附在γ-Al2O3上的SO2反應，而是與吸附在 CoMoSx/γ-Al2O3上的SO2發(fā)生反應。由此也可以推斷，SO2與CO的最佳反應溫度在350～430℃之間；通過對比CO-TPR和 （SO2+CO）-TPSR的CO2信號強度可知，CO2的生成量增加，證明 CO 轉(zhuǎn)化為 CO2。 （SO2+CO）-TPSR中COS的變化趨勢與CO-TPR中COS的變化趨勢相同。

圖9 是 CoMoSx/γ-Al2O3的 （CO+SO2）-TPSR 圖。如圖9所示，CO和COS的曲線不隨溫度的升高而發(fā)生變化，信號值接近噪音，說明CO和COS幾乎不存在，而CO2會在350℃開始上升，在700℃之后開始下降，這說明CO并沒有脫附，而是生成了CO2，這與（SO2+CO）-TPSR 的結(jié)論相同，進一步證明CO參與了SO2的還原反應，反應溫度在350℃以上。

圖6 γ-Al2O3和 CoMoS x/γ-Al2O3的 COS-TPD 圖Fig.6 COS-TPD ofγ-Al2O3 and CoMoS x/γ-Al2O3

圖7 CoMoS x/γ-Al2O3的 CO-TPR 圖Fig.7 CO-TPR of CoMoS x/γ-Al2O3

圖8 CoMoS x/γ-Al2O3的（SO2+CO）-TPSR 圖Fig.8 （SO2+CO）-TPSR of CoMoS x/γ-Al2O3

圖9 CoMoS x/γ-Al2O3 的（CO+SO2）-TPSR 圖Fig.9 （CO+SO2）-TPSR of CoMoS x/γ-Al2O3

2.3 CoMoS x/γ-Al2O3的催化活性和選擇性

圖10 是CoMoSx/γ-Al2O3的催化活性曲線。如圖10（a）所示，SO2的轉(zhuǎn)化率會隨著溫度的升高而逐漸升高。當溫度在300℃以下時，SO2的轉(zhuǎn)化率較低；當溫度為300和350℃時，SO2的轉(zhuǎn)化率分別為73.82%和94.71%；而溫度為400℃時，SO2的轉(zhuǎn)化率為100%。

根據(jù)圖 10（b，c）可知，COS 是反應的中間產(chǎn)物，隨著溫度逐漸升高，COS的選擇性在300℃之前逐漸升高，SO2生成硫單質(zhì)的選擇性逐漸降低，而溫度高于300℃時，COS的選擇性逐漸降低，硫單質(zhì)的選擇性逐漸升高。在350℃時，COS的選擇性為5.90%，硫單質(zhì)的選擇性為94.10%，在400℃時，COS的選擇性接近0，硫單質(zhì)的選擇性接近100%。由COS的選擇性隨溫度的變化趨勢、CO-TPR和（SO2+CO）-TPSR 可 以 判 斷 ，CO 首 先 與 CoMoSx/γ-Al2O3催化劑表面的硫反應，生成COS，之后COS與吸附在CoMoSx表面的SO2反應生成硫單質(zhì)和CO2。當溫度低于300℃時，COS和SO2的反應速率較慢；而溫度在350℃以上時，COS和SO2的反應很快，在400℃時反應完全。催化劑表面硫和晶格硫都會參與反應，COS的選擇性接近0時是晶格硫參與反應。

圖10（d）為硫單質(zhì)的產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢圖。在300℃之前，因為COS的選擇性較低，所以硫單質(zhì)的產(chǎn)率較低，低于20%；當溫度為350和400℃時，以硫單質(zhì)的產(chǎn)率分別為88.46%和100%。所以在400℃時反應活性最高。其反應機理如下:

□為晶格硫缺位，S*為晶格硫。

圖10 CoMoS x/γ-Al2O3的催化活性和選擇性Fig.10 Catalytic activity of CoMoS x/γ-Al2O3

3 結(jié) 論

以上結(jié)果表明:（1）CoMoSx/γ-Al2O3催化劑由 γ-Al2O3和Co-Mo-S組成，且硫化并不完全，硫化后不會出現(xiàn) CoS2和 Co9S8等硫化物；（2）CO吸附在CoMoSx上，會生成中間物COS；吸附在γ-Al2O3和CoMoSx上的 SO2都會與 COS 反應；（3）CoMoSx/γ-Al2O3催化劑的硫流失主要是因為COS在低溫下不會與 SO2充分反應；（4）CoMoSx/γ-Al2O3催化劑在CO催化還原SO2制硫單質(zhì)的反應中具備優(yōu)異的催化活性和選擇性，在400℃時，SO2的轉(zhuǎn)化率、硫單質(zhì)的選擇性和硫單質(zhì)的產(chǎn)率都接近100%。