張孔遠(yuǎn)，崔程鑫，陳彥飛，付興旺，劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著全球汽車擁有量的增加，排放尾氣對環(huán)境造成的影響越來越嚴(yán)重，使得世界各國對車用燃料油的質(zhì)量要求越來越嚴(yán)格。我國已于2017年1月1日全面實(shí)施車用汽油(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)，要求車用汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，芳烴、烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別不大于40%和24%[1]，并將于2019年1月1日起全面實(shí)施更為嚴(yán)苛的車用汽油(ⅥA)標(biāo)準(zhǔn)，要求車用汽油中芳烴、烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別不大于35%和18%[2]?？梢?，隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，在降低汽油中的硫和氮等有害雜質(zhì)含量的同時也要降低烯烴和芳烴含量，這勢必會使得汽油辛烷值下降，必須調(diào)整汽油池中組分來適應(yīng)新的標(biāo)準(zhǔn)。因此，在車用汽油中添加辛烷值高而且不含硫、烯烴和芳烴等雜質(zhì)的異構(gòu)烷烴，越來越引起人們的廣泛關(guān)注[3-5]。

β分子篩具有獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，基本結(jié)構(gòu)單元為雙六元環(huán)，孔道無籠通暢，反應(yīng)物和產(chǎn)物便于在孔道中擴(kuò)散，能夠減少二次裂化反應(yīng)[6-8]。同時，β分子篩還擁有較強(qiáng)的酸性穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，以及較強(qiáng)的抗金屬污染能力和異構(gòu)化活性。因此，常將β分子篩負(fù)載貴金屬用于烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑[9]。

一般工業(yè)上提供的貴金屬異構(gòu)化催化劑為氧化態(tài)催化劑，使用前需要將其轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。在異構(gòu)化反應(yīng)中，具有一定粒徑和一定分布狀態(tài)的還原態(tài)Pt(簡稱Pt0)的Pt/Hβ催化劑才具有催化烷烴脫氫-加氫功能，但還原條件對Pt0的粒徑和分布狀態(tài)有很大的影響。

本課題以不同硅鋁比的Hβ分子篩為載體負(fù)載Pt制備Pt/Hβ異構(gòu)化催化劑，優(yōu)選最佳的Hβ分子篩硅鋁比并對其還原條件進(jìn)行研究，通過低溫N2吸附-脫附和XRD，NH3-TPD，Py-IR，TEM等方法對催化劑進(jìn)行表征，并考察Hβ分子篩硅鋁比和還原條件對催化劑異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 載體及催化劑的制備

采用混捏法將硅鋁比分別為25.0，40.0，62.3的Hβ分子篩與黏結(jié)劑、助擠劑按比例混捏擠條，于120 ℃下烘干，再在550 ℃下焙燒，制得Hβ載體。采用等體積浸漬法引入活性組分Pt，即制得分子篩硅鋁比分別為25.0，40.0，62.3的催化劑，依次記作Pt/Hβ(25)，Pt/Hβ(40)，Pt/Hβ(62.3)。其中，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。

1.2 催化劑的表征

采用X射線衍射(XRD)儀對樣品的晶相結(jié)構(gòu)以及催化劑表面活性金屬的負(fù)載情況進(jìn)行測定。采用N2吸附-脫附法測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，測定類型為微孔測定，比表面積按BET方法計(jì)算，孔體積和平均孔徑按HK方法計(jì)算。采用NH3-TPD法分析催化劑的酸強(qiáng)度及酸量分布。采用Py-IR法分析催化劑的酸類型及分布。采用TEM來觀察催化劑上Pt的粒徑大小和分布情況。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

以正己烷為原料，采用10 mL連續(xù)固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行催化劑的異構(gòu)化性能評價(jià)。評價(jià)條件為：壓力1.5 MPa、氫油體積比500、體積空速1 h-1、溫度240～280 ℃。

由于Pt/Hβ催化劑酸強(qiáng)度相對較弱，反應(yīng)過程中正己烷裂解率較低(0.1%～0.5%)，液體收率較高，所以以正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性來表征催化劑的催化性能，計(jì)算式見式(1)～式(3)。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 Hβ分子篩硅鋁比對Pt/Hβ催化劑性質(zhì)及異構(gòu)化性能的影響

2.1.1N2吸附-脫附表征表1為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，隨著Hβ分子篩硅鋁比的增大，Pt/Hβ催化劑的比表面積和孔體積減小，平均孔徑基本保持不變。催化劑的比表面積和孔體積越大，能夠?yàn)楫悩?gòu)化反應(yīng)提供更多的表面活性中心。催化劑的平均孔徑集中于0.63 nm處，有利于催化活性中心的暴露和反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散，也能防止反應(yīng)生焦堵塞孔道。

表1 不同硅鋁比PtHβ催化劑的物理性質(zhì)

表1 不同硅鋁比PtHβ催化劑的物理性質(zhì)

項(xiàng) 目比表面積∕(m2·g-1)微孔孔體積∕(cm3·g-1)平均孔徑∕nmPt∕Hβ(25)4510.1410.63Pt∕Hβ(40)4430.1350.62Pt∕Hβ(62.3)4290.1280.62

2.1.2XRD表征圖1為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的XRD圖譜。由圖1可知：3種不同硅鋁比的Pt/Hβ催化劑都具有相同的特征峰，即在2θ分別為7.91°，21.69°，23.04°，25.53°等處出現(xiàn)了β分子篩的特征衍射峰，其中在2θ為7.91°處是β分子篩小角度的衍射寬峰，在23.04°處是大角度的衍射窄峰[6]；同時都在2θ為30°～40°和40°～50°等處出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征衍射峰，說明在催化劑的制備過程中沒有對Hβ分子篩以及γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)造成破壞，保留了各自的物理特性；同時在譜圖中沒有出現(xiàn)Pt物種的結(jié)晶態(tài)衍射峰，說明Pt物種在催化劑載體上呈高度分散[10]。

圖1 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的XRD圖譜(1)—Pt/Hβ(25)； (2)—Pt/Hβ(40)； (3)—Pt/Hβ(62.3)。圖2～圖3同

2.1.3NH3-TPD分析圖2為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線。NH3脫附峰面積代表酸中心的數(shù)量，脫附溫度代表酸強(qiáng)度[11]。由圖2可知：由3種不同硅鋁比的Hβ分子篩制備的催化劑均表現(xiàn)出3個明顯的NH3脫附峰，250 ℃以下的峰是NH3在Hβ分子篩表面弱酸中心的脫附峰；250～400 ℃的峰是NH3在Hβ分子篩表面中強(qiáng)酸中心的脫附峰；400～600 ℃的峰是NH3在Hβ分子篩表面強(qiáng)酸中心的脫附峰。在異構(gòu)化反應(yīng)中，較高的酸量和酸強(qiáng)度有利于異構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，但如果酸強(qiáng)度過高的話，也會使得副反應(yīng)——裂化反應(yīng)發(fā)生，因此異構(gòu)化反應(yīng)需要適宜的酸量和酸強(qiáng)度。隨著分子篩硅鋁比的增大，催化劑的總酸量減少，強(qiáng)酸量增大，Pt/Hβ(25)催化劑的酸量最高，強(qiáng)酸量最少，中強(qiáng)酸量最多。

圖2 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的NH3-TPD曲線

2.1.4Py-IR分析圖3為不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的Py-IR圖譜。由圖3可知，3種催化劑均在1 450，1 490，1 550 cm-1處有明顯的紅外吸收峰，其中在波數(shù)為1 450 cm-1附近的特征峰表征Lewis酸中心，在波數(shù)為1 550 cm-1附近的特征峰表征Br?nsted酸中心，在波數(shù)為1 490 cm-1附近的特征峰則是由Br?nsted酸和Lewis酸中心共同作用的結(jié)果[12-14]。3種催化劑都具有B酸中心和L酸中心，其中Pt/Hβ(25)催化劑在波數(shù)為1 550 cm-1處的吸收峰面積最大，說明Pt/Hβ(25)催化劑的B酸量最大，這主要與催化劑載體中分子篩的骨架硅鋁比和非骨架鋁的含量有關(guān)。

圖3 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑的Py-IR圖譜

2.1.5PtHβ催化劑異構(gòu)化性能評價(jià) 在還原溫度為450 ℃、還原壓力為1.5 MPa時，不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性見圖4～圖6。從圖4～圖6可以看出，3種催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性均隨溫度的升高而升高，在相同溫度下，隨著Hβ分子篩硅鋁比的增大，正己烷的轉(zhuǎn)化率不斷降低，這主要是與催化劑的酸量和酸強(qiáng)度有關(guān)。3種催化劑酸量由大到小的順序?yàn)镻t/Hβ(25)>Pt/Hβ(40)>Pt/Hβ(62.3)，其中催化劑Pt/Hβ(25)的酸量最多，中強(qiáng)酸量也最多，這與前述NH3-TPD的表征結(jié)果相符。催化劑Pt/Hβ(25)上異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性最高，這主要與催化劑的酸類型和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有關(guān)。有研究認(rèn)為[15]，正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)活性主要與催化劑的B酸酸量有關(guān)，B酸酸量越大，越有利于正碳離子的生成，催化劑的異構(gòu)化活性越高；B酸中心的增加能使酸性中心和金屬中心較好地維持平衡，從而有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。前述Py-IR表征已經(jīng)確定催化劑Pt/Hβ(25)的B酸酸量最大。另一方面，支鏈烷烴的生成也與催化劑的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，催化劑的孔徑和孔體積越大，越有利于反應(yīng)產(chǎn)物分子尤其是雙支鏈產(chǎn)物——二甲基丁烷的擴(kuò)散、減小裂化反應(yīng)的發(fā)生，因此異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性也就越高。

圖4 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率■—Pt/Hβ(25)； ●—Pt/Hβ(40)； ▲—Pt/Hβ(62.3)。圖5～圖6同

圖5 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的異構(gòu)化率

圖6 不同硅鋁比Pt/Hβ催化劑上正己烷的二甲基丁烷選擇性

2.2 還原溫度對Pt/Hβ催化劑異構(gòu)化性能的影響

2.2.1還原溫度對PtHβ催化劑上Pt粒徑分布的影響 Pt/Hβ催化劑為典型的金屬-酸雙功能催化劑，活性金屬分散度的提高有利于雙功能作用的增強(qiáng)[16]。還原過程主要是氧化態(tài)Pt到還原態(tài)Pt0的轉(zhuǎn)變，同時伴隨著Pt晶粒的聚集。選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原壓力為1.5 MPa，考察還原溫度對Pt/Hβ催化劑上Pt粒徑分布的影響。不同還原溫度下Pt/Hβ催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布見圖7。由圖7可以看出：在300，350，400，450 ℃這4個溫度下還原的催化劑的Pt晶粒平均粒徑分別為2.56，2.34，2.62，2.98 nm，可見隨著還原溫度的升高，Pt晶粒的平均粒徑先

減小后增大；Pt/Hβ催化劑在350 ℃還原時，Pt晶粒的平均粒徑最小，分散程度最好；在還原溫度超過350 ℃之后，大粒徑的Pt晶粒出現(xiàn)，而且隨著還原溫度的升高，所占的比例增大。這是因?yàn)樵谳^低的溫度下，氧化態(tài)的Pt沒有被完全還原，還原程度隨著溫度的升高而提高；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到超過400 ℃時，Pt/Hβ催化劑上發(fā)生Pt晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象，Pt晶粒聚集長大，由小顆粒形成大顆粒，引起其比表面積降低，催化劑活性位數(shù)量減少。

圖7 不同溫度還原后Pt/Hβ(25)催化劑的TEM照片和Pt粒徑分布

2.2.2不同溫度還原后PtHβ催化劑的異構(gòu)化性能評價(jià) 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原壓力為1.5 MPa，考察還原溫度對Pt/Hβ催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖8。由圖8可以看出，正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性均隨還原溫度的升高先增大后減小，在350 ℃下還原的催化劑異構(gòu)化活性最高，正己烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性分別為81.16%，82.89%，25.58%。徐鐵鋼等[17]認(rèn)為，正己烷在分子篩負(fù)載貴金屬催化劑上進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)遵循雙功能反應(yīng)機(jī)理，包括在金屬中心上發(fā)生的加氫-脫氫反應(yīng)和在酸中心上發(fā)生的異構(gòu)化反應(yīng)，而金屬中心和酸中心的匹配對催化劑異構(gòu)化性能的影響至關(guān)重要。在氧化態(tài)Pt的還原過程中，隨著溫度的升高，還原越來越充分，350 ℃時Pt的還原達(dá)到最佳程度，催化劑的金屬性和酸性匹配程度達(dá)到最佳，催化劑的異構(gòu)化活性達(dá)到最佳。當(dāng)還原溫度繼續(xù)升高，Pt晶粒遷移和團(tuán)聚增大，分散度下降，使得正己烷異構(gòu)化過程中，催化劑的金屬性減弱，從而降低了催化劑的異構(gòu)化活性。

圖8 還原溫度對Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性的影響■—正己烷轉(zhuǎn)化率； ●—異構(gòu)化率； ▲—二甲基丁烷選擇性

2.3 還原壓力對Pt/Hβ催化劑異構(gòu)化性能的影響

2.3.1還原壓力對PtHβ催化劑上Pt粒徑分布的影響 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原溫度為350 ℃，考察還原壓力對Pt/Hβ催化劑上Pt粒徑分布的影響。圖9為不同還原壓力下Pt/Hβ催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布。由圖9可以看出，在0.10，0.75，1.50，2.00 MPa下還原的催化劑，Pt晶粒的平均粒徑分別為3.63，2.34，2.32，2.31 nm，隨著還原壓力的升高，催化劑上Pt晶粒的平均粒徑逐漸減小，當(dāng)壓力大于0.75 MPa之后，Pt晶粒的平均粒徑基本不再發(fā)生變化。這是因?yàn)镻t/Hβ催化劑在還原時提高氫氣的壓力，提高了反應(yīng)物的氫分壓，降低了產(chǎn)物水的分壓，而水的存在對于Pt的還原有毒害作用，會使被還原的Pt聚集變大[18]。因而提高Pt/Hβ催化劑還原時的壓力，有利于提高Pt在催化劑上的分散。

圖9 不同壓力還原后Pt/Hβ(25)催化劑的透射電鏡照片和Pt粒徑分布

2.3.2不同壓力還原后PtHβ催化劑的異構(gòu)化性能評價(jià) 選取催化劑Pt/Hβ(25)，固定還原溫度為350 ℃，考察還原壓力對Pt/Hβ催化劑異構(gòu)化性能的影響，結(jié)果見圖10。由圖10可以看出，Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性隨著還原壓力的提高而增大，當(dāng)壓力達(dá)到0.75 MPa后，基本不再發(fā)生變化。在0.75 MPa還原的催化劑異構(gòu)化活性最好，正己烷的轉(zhuǎn)化率為81.16%，異構(gòu)化率為82.89%，二甲基丁烷選擇性為25.58%。綜合Pt粒徑分布表征結(jié)果，在Pt/Hβ催化劑還原時提高氫氣的壓力，提高了反應(yīng)物的氫分壓，降低了產(chǎn)物水的分壓[17]。而水的存在對于Pt的還原有毒害作用，降低水分壓有利于提高Pt在催化劑上的分散，從而使催化劑的金屬位和酸性位匹配程度提高，異構(gòu)化性能更好。

圖10 還原壓力對Pt/Hβ催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化率和二甲基丁烷選擇性的影響■—正己烷轉(zhuǎn)化率； ●—異構(gòu)化率； ▲—二甲基丁烷選擇性

3 結(jié) 論

(1)采用不同硅鋁比Hβ分子篩制備的Pt/Hβ異構(gòu)化催化劑，比表面積隨著Hβ分子篩硅鋁比的增加而略有降低，平均孔徑基本不變，微孔孔體積降低；催化劑都具有B酸中心和L酸中心，Pt/Hβ(25)催化劑的B酸酸量最大；隨著分子篩硅鋁比的增大，催化劑的總酸量減少，強(qiáng)酸量增大，Pt/Hβ(25)催化劑的總酸量最高，強(qiáng)酸量最少，中強(qiáng)酸量最多。

(2)Pt/Hβ異構(gòu)化催化劑為金屬/酸雙功能催化劑，還原溫度和還原壓力主要影響催化劑上Pt的粒徑大小及其分布，在還原溫度為350 ℃、還原壓力為0.75 MPa時，Pt晶粒的平均粒徑最小且分布均勻，有利于提高Pt/Hβ異構(gòu)化催化劑的金屬性和酸性匹配程度，得到較高的異構(gòu)化活性。

(3)當(dāng)Hβ硅鋁比為25、還原溫度為350 ℃和還原壓力為0.75 MPa時，Pt/Hβ催化劑的異構(gòu)化性能最好，此時的正己烷轉(zhuǎn)化率為81.16%，異構(gòu)化率為82.89%，二甲基丁烷選擇性為25.58%。