徐思遠(yuǎn)， 賈 錚， 田 靜， 李 蘭， 劉曉露， 李 陽， 樊 霞

（中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所國家飼料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京），北京海淀100081）

鉛是一種有毒的重金屬， 其可通過在動(dòng)物體內(nèi)積蓄從而損害畜禽的健康， 進(jìn)而通過食物鏈影響人類健康（王仁華等，2017）。過量的鉛進(jìn)入機(jī)體后會(huì)對(duì)神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管和內(nèi)分泌等多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生危害， 毒副作用主要表現(xiàn)為植物神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、貧血、智能障礙、免疫力低下、高血壓等，對(duì)兒童的毒害作用更為明顯。 除自然界外，工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)對(duì)鉛及其化合物不斷增長的生產(chǎn)和使用需求， 使用含鉛農(nóng)藥并在飼料生產(chǎn)過程中的帶入也是導(dǎo)致食品和飼料鉛污染的原因。

1 鉛的限量規(guī)定

由于鉛污染危害嚴(yán)重， 其在食品和飼料中的含量需進(jìn)行有效監(jiān)控。食品方面，國際食品法典委員會(huì)（CAC） 對(duì)20 類食品中鉛限量做了規(guī)定，歐盟、澳大利亞和新西蘭、中國則分別對(duì)13 類、9 類和39 類食品制定了鉛限量指標(biāo) （邵懿等，2014）。2017 年發(fā)布的《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB13078-2017）對(duì)飼料原料和飼料產(chǎn)品中鉛的限量值均進(jìn)行了規(guī)范，其中，單細(xì)胞蛋白飼料原料、礦物質(zhì)飼料原料分別不大于5 mg/kg 和15 mg/kg，飼草、粗飼料及其加工產(chǎn)品不大于30 mg/kg， 其他飼料原料不大于10 mg/kg； 飼料產(chǎn)品中添加劑預(yù)混合飼料、濃縮飼料、 精料補(bǔ)充料、 配合飼料分別不大于40、10、8 mg/kg 和5 mg/kg。

2 飼料中鉛的檢測(cè)方法

近年來，隨著分析儀器的不斷發(fā)展進(jìn)步，越來越多的檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于鉛的含量測(cè)定， 如分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法、電化學(xué)分析法以及生物傳感器技術(shù)等。

2.1 二硫腙比色法 二硫腙比色法是一種常用于檢測(cè)食品及飼料中鉛的方法， 其原理是試樣經(jīng)消化后， 鉛離子在pH 8.5 ～9.0 條件下與二硫腙生成紅色絡(luò)合物，加入檸檬酸銨、氰化鉀和鹽酸羥胺等試劑防止鐵、 銅、 鋅等離子干擾， 于波長510 nm 處測(cè)定吸光度，通過與標(biāo)準(zhǔn)系列比較進(jìn)行定量（GB5009.12-2017）。 王書華等（2004）對(duì)市售二硫腙等試劑進(jìn)行純化后， 對(duì)飼料樣品中的鉛進(jìn)行了檢測(cè)， 平均回收率為102.8%。 朱翠娟等（2009） 采用該方法對(duì)常用的10 種飼料原料中的鉛含量進(jìn)行了檢測(cè)， 并討論了二硫腙比色法測(cè)定鉛過程中的影響因素及注意事項(xiàng)。 王建國等（2008）建立了一種快速測(cè)定飼料中鉛含量的雙硫腙目視比色法， 樣品用HNO3-HClO4濕消化并消除干擾離子后，加入雙硫腙的三氯甲烷溶液，根據(jù)鉛與雙硫腙生成的絡(luò)合物在有機(jī)溶劑中的顏色深淺與鉛含量在一定范圍內(nèi)成正比的關(guān)系， 以目視比色法即可快速判斷出樣品中的鉛含量， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.4%。 該法優(yōu)點(diǎn)是不需要使用大型儀器，價(jià)格便宜，不足之處在于實(shí)驗(yàn)操作過程繁瑣、對(duì)試劑的要求較嚴(yán)格。

2.2 原子吸收光譜法 原子吸收光譜法是一類廣泛用于鉛含量測(cè)定的方法， 其原理是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收從而進(jìn)行元素定量分析。 該方法具有靈敏度高、干擾小、分析速度快以及測(cè)量范圍寬等特點(diǎn)，是目前飼料中鉛檢測(cè)最常用的方法之一。根據(jù)試樣原子化方式的不同，原子吸收光譜法可進(jìn)一步分為火焰原子吸收光譜法（FAAS）、石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）和氫化物發(fā)生原子吸收光譜法（HAAS）。

2.2.1 火焰原子吸收光譜法 火焰原子吸收光譜法的原理是試樣經(jīng)干灰化、酸溶或濕消化后，使鉛溶出，用原子吸收光譜儀在283.3 nm 處測(cè)定吸光值， 并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行比較定量 （GB/T 13080-2018）。該法優(yōu)點(diǎn)在于燃燒器系統(tǒng)小巧、耐用、價(jià)格低廉、可獲得足夠的信噪比，精密度高，線性范圍較石墨爐寬。 但火焰原子吸收光譜法也有一定的局限性，檢測(cè)樣品量需要較多，霧化效率一般5%～10%，燃?xì)夂椭細(xì)怏w將樣品大量稀釋，因而靈敏度受到限制， 且不能或難以直接分析固體或黏度高的液體樣品。 朱英才等（2016）建立了火焰原子吸收光譜法測(cè)定配合飼料中的鉛，樣品經(jīng)碳化、灰化后，用HCl、HNO3溶液分解，用水定容后上機(jī)檢測(cè)。 鉛元素在3.0、5.0 mg/kg 和10.0 mg/kg 的添加濃度水平下回收率為84.2% ～94.4%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8% ～7.0%，檢測(cè)限為0.20 mg/kg。 Oliveira 等（2017）開發(fā)了一種采用固相萃取作為預(yù)富集的火焰原子吸收光譜法檢測(cè)雞飼料中鉛含量的方法， 該富集過程是基于裝有辣木殼填料的微型柱對(duì)Pb2+的吸附作用。 通過對(duì)該過程中所有的化學(xué)變量以及流量的最優(yōu)化研究， 得出鉛的檢出限為1.66 μg/L，偏差小于1.3%，該方法應(yīng)用于雞飼料樣品的檢測(cè)， 并使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉（IRMM-804）對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行了評(píng)估，平均回收率為83% ～144%。

2.2.2 石墨爐原子吸收光譜法 該方法與火焰原子吸收光譜法的原理基本相同， 前者的原子化效率更理想，絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-12～10-15g，且用樣量少，不會(huì)受到樣品形態(tài)的影響，在各種氣體壓力的影響下操作， 均能確保測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確 （郭凡，2018）。張宇（2018）使用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)30 個(gè)玉米樣品中的鉛含量進(jìn)行了測(cè)定，并與X 射線熒光光譜法進(jìn)行了比較， 討論了玉米檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性。 梁兆斌等（2015）以不同種類的動(dòng)物飼料為原料，采用微波消解法處理樣品，用石墨爐法測(cè)定Pb、Cd 的含量，并對(duì)石墨爐原子吸收法測(cè)定痕量元素的條件進(jìn)行了優(yōu)化， 同時(shí)與國標(biāo)方法進(jìn)行對(duì)比。 Psoma 等（2014）通過同步電熱原子吸收光譜法建立了海產(chǎn)品和魚飼料中Pb-Cd 和As-Cu 的同時(shí)測(cè)定方法。 前處理采用微波消解法，通過添加回收率對(duì)方法準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)價(jià)， 并對(duì)該法測(cè)定4 種元素的不確定度進(jìn)行了評(píng)估， 結(jié)果表明所測(cè)定的海產(chǎn)品和魚飼料中重金屬含量均低于歐盟限量標(biāo)準(zhǔn)，數(shù)據(jù)顯示，海鯛和海鱸魚樣品中的金屬元素沒有季節(jié)性變化， 且元素的富集與魚類的飲食有很強(qiáng)的相關(guān)性。

2.2.3 氫化物發(fā)生原子吸收光譜法 氫化物發(fā)生原子吸收光譜法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te 等元素的測(cè)定。 其原理是在一定的酸度下，將被測(cè)元素還原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如AsH3、SnH4、BiH3等，經(jīng)載氣送入石英管后進(jìn)行原子化并測(cè)定。 其特點(diǎn)在于檢測(cè)效率比石墨爐原子吸收法更高、背景干擾較小、檢出限低等，缺點(diǎn)是能夠測(cè)定的元素種類比較少。 胡彩等 （2009）在HCl-K3Fe（CN）6-NaBH4反應(yīng)體系中，通過氫化物發(fā)生與原子吸收光譜連用測(cè)定飼料級(jí)磷酸氫鈣中的鉛含量，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，解決了火焰原子吸收光譜法測(cè)定時(shí)由于鈣的干擾， 導(dǎo)致背景吸收嚴(yán)重、測(cè)定結(jié)果偏高、重復(fù)性差的問題，該方法線性相關(guān)系數(shù)為0.9987，加標(biāo)平均回收率為98.45% ～100.75%。 蔣小良等（2014）采用微波消解方式處理樣品， 建立了氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法測(cè)定大米中痕量鉛的分析方法，實(shí)驗(yàn)對(duì)載氣流速、硼氫化鈉濃度、 溶液酸度以及鉛反應(yīng)試劑加入量進(jìn)行了優(yōu)化， 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下， 方法的檢出限為0.05 μg/L，加標(biāo)回收率為96.8% ～106.8%。

2.3 原子熒光光譜法 原子熒光光譜法（AFS）是介于原子發(fā)射光譜（AES）和原子吸收光譜（AAS）之間的光譜分析技術(shù)。 其基本原理是基態(tài)原子吸收合適的特定頻率的輻射而被激發(fā)至高能態(tài)，而后激發(fā)過程中以光輻射的形式發(fā)射出特征波長的熒光。 該法靈敏度高、譜線干擾小，在低濃度時(shí)校準(zhǔn)曲線的線性范圍寬達(dá)3 ～5 個(gè)數(shù)量級(jí)， 能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定，已通過實(shí)驗(yàn)證明該法測(cè)定20 多種元素的檢出限優(yōu)于原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。該法目前在農(nóng)業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)均已廣泛應(yīng)用。 才洪美等（2017）建立了干法消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定顆粒飼料中鉛含量的方法，對(duì)鐵氰化鉀、草酸和硼氫化鈉-氫氧化鈉溶液的含量以及鹽酸溶液加入量等條件進(jìn)行了優(yōu)化， 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鉛的質(zhì)量濃度為10 ～140 μg/L 時(shí)與熒光強(qiáng)度線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9997，方法檢出限為4.2 μg/kg，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.06% ～1.87%（n=10）， 加標(biāo)回收率為95.6% ～98.9%。 李賢等（2017）以硝酸-高氯酸混合酸消解樣品，加入不同掩蔽劑或還原劑， 采用氫化物原子熒光光譜儀分別測(cè)定飼料中鉛和總砷的含量，測(cè)定結(jié)果顯示，鉛、總砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線在0 ～100 ng/mL 濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，鉛的檢出限為0.20 ng/mL，回收率為91.0% ～100.9%。 Zhu 等（2008）采用一種新型無火焰介質(zhì)阻擋放電霧化器， 使用原子熒光光譜法對(duì)Se、Pb 和Sb 三種元素進(jìn)行了測(cè)定，通過優(yōu)化功率、 氣體流速和KBH4的濃度研究了霧化器的特征及霧化效率， 該霧化器的特點(diǎn)在于運(yùn)行溫度很低， 可使射線源和檢測(cè)器與霧化器的位置非常接近。目前該方法獲得Se、Sb 和Pb 的檢出限分別為0.08、0.11 μg/L 和0.27 μg/L， 通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)菠菜粉（GBW 10015）的測(cè)定考察了方法準(zhǔn)確性，該檢測(cè)器用于便攜式原子熒光光譜儀， 在元素檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.4 電感耦合等離子體光譜法 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）是以等離子體為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法。 其原理是樣品氣溶膠進(jìn)入等離子體焰后立即分解成激發(fā)態(tài)的原子、離子狀態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)離子回到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí)放出一定的能量， 通過測(cè)定每種元素特有的譜線和強(qiáng)度， 與標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量比較即可準(zhǔn)確測(cè)定未知樣品中所含元素的種類和含量。 該法優(yōu)點(diǎn)是可以快速地同時(shí)進(jìn)行多元素分析、 測(cè)定靈敏度較高、 基體效應(yīng)較低、 標(biāo)準(zhǔn)曲線具有較寬的線性范圍，具有良好的精密度和重復(fù)性，不足之處在于需要對(duì)待測(cè)元素譜線進(jìn)行考察和評(píng)價(jià)， 以避免可能產(chǎn)生的光譜干擾。 張瑜等（2017）建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同步測(cè)定微量元素預(yù)混合飼料中銅、鐵、鋅、錳、碘、硒、鈷、鉛共8 種元素的檢測(cè)方法，8 種元素加標(biāo)回收率為86.3% ～103.8%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29% ～1.53%。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在測(cè)定鉛元素含量時(shí)，當(dāng)樣品中銅元素含量超過0.8 mg/L 時(shí)，則銅的存在將干擾濃度低于0.02 mg/L 的鉛元素的測(cè)定結(jié)果。 賴亮陽等（2016）用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)，建立了同時(shí)測(cè)定飼料中鉛、鉻、砷含量的方法，線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999，添加回收率為98.6% ～107.0%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92% ～3.01%。Xie 等（2013）采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定了巴柳多糖樣品中18 種礦物元素的含量。 其中Zn、Na、Se、Cr、Pb、Cu 和As 的含量為（0.9± 0.1） ～（37.1±4.2） mg/kg，該法所得18 種元素的檢出限為0.01 ～3.80 mg/kg， 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法得出平均回收率為94.34% ～105.69%。

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）與ICP-AES 的等離子體及進(jìn)樣部分一致， 不同之處在于ICP-MS 以質(zhì)譜作為檢測(cè)器，利用離子質(zhì)核比的不同，通過電磁場(chǎng)將他們區(qū)分開，再對(duì)信號(hào)進(jìn)行探測(cè)，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。 其特點(diǎn)是幾乎能夠分析元素周期表中的所有元素，檢測(cè)限低、線性范圍寬、譜線干擾小， 是目前分析檢測(cè)痕量元素常用的方法。 王海濤等（2017） 采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理， 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)鮑魚配合飼料中鉛、砷、鉻、鎘、汞含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，該法線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，鉛、砷、鉻、鎘、汞的檢出限分別為4.6、2.1、3.4、1.2、0.5 g/kg，加標(biāo)回收率為91.0% ～101.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=7），與國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法相比，該方法能夠滿足快速準(zhǔn)確測(cè)定鮑魚配合飼料中5 種重金屬元素的要求。 賴陽?。?016）通過在微波消解過程中加入氫氟酸，徹底消解石粉樣品，并采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定石粉中的砷、鉛、鎘、鉻和汞含量， 各元素在其濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9998，方法檢測(cè)限為1.2 ～9.2 μg/kg，各濃度梯度的加標(biāo)回收率為91.0% ～102%。 Souza 等（2019）基于ICP 方法對(duì)18 種魚飼料中22 個(gè)元素進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)通過ICP-OES 與ICP-MS 兩種方法對(duì)22 種元素進(jìn)行了分析， 其中觀賞魚飼料Pb 含量為（0.03±0.011） ～（0.078±0.011） mg/kg，食用魚飼料鉛含量為 （0.038±0.013） ～ （0.051±0.003） mg/kg， 并通過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)牡蠣組織（NIST 1566b）和茶葉（NCS DC 73351）對(duì)方法準(zhǔn)確性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2.6 電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法是建立在物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，通常將試液作為化學(xué)電池的一個(gè)組成部分，根據(jù)該電池的某種電參數(shù)（如電阻、電導(dǎo)、電位、電流、電量或電流-電壓曲線等）與被測(cè)物質(zhì)的濃度之間存在一定的關(guān)系而進(jìn)行定量分析。 電化學(xué)分析方法的優(yōu)勢(shì)在于其設(shè)備操作簡便， 并有較高的靈敏度，缺點(diǎn)是適用范圍較小、實(shí)驗(yàn)操作繁瑣。

2.6.1 溶出伏安法 溶出伏安法又稱反向溶出極譜法， 該法是使被測(cè)的物質(zhì)在待測(cè)離子極譜分析產(chǎn)生極限電流的電位下電解一定的時(shí)間， 然后改變電極的電位， 使富集在該電極上的物質(zhì)重新溶出， 根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進(jìn)行定量分析。由于溶出伏安法的靈敏度很高，故在超純物質(zhì)分析中具有實(shí)用價(jià)值，此外，在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品、 生物試樣等中微量元素的測(cè)定中也得到了廣泛的應(yīng)用。 羅江（2005）等研究了陽極溶出伏安法測(cè)定飼料級(jí)硫酸銅中的微量鉛、鎘，采用玻碳汞膜為工作電極，鹽酸為低液，鐵粉還原法排除銅的干擾， 標(biāo)準(zhǔn)加入法確定鉛、 鎘含量。 此法測(cè)定鉛的RSD 為3.4%，線性范圍0 ～4.0 μg/mL，回收率為93.8%～112%。Jayadevimanoranjitham 等（2019）使用聚鄰苯二甲酸絡(luò)合酮膜包覆多壁碳納米管修飾的無汞電極， 采用差示脈沖陽極溶出伏安法同時(shí)測(cè)定水樣中的Pb2+和Cd2+，并通過調(diào)節(jié)電化學(xué)參數(shù)來改善傳感器性能，在最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，分別得出Pb2+和Cd2+的檢出限為0.98 μg/L 和1.9 μg/L，結(jié)果重復(fù)性良好。

2.6.2 極譜法 極譜法是通過測(cè)定電解過程中所得到的極化電極的電流-電位 （或電位-時(shí)間）曲線來確定溶液中被測(cè)物質(zhì)濃度的一類電化學(xué)分析方法。 極譜法和伏安法的區(qū)別在于極化電極的不同， 伏安法是使用表面靜止的液體或固體電極為極化電極； 而極譜法是使用滴汞電極或其他表面能夠周期性更新的液體電極為極化電極。 大多數(shù)金屬離子、 許多陰離子和有機(jī)化合物可用極譜法進(jìn)行測(cè)定，此外，該法在電化學(xué)、界面化學(xué)、絡(luò)合物化學(xué)和生物化學(xué)等方面都有著廣泛的應(yīng)用。 王永青等（2009）總結(jié)出了用于飼料級(jí)硫酸錳中鉛、鎘連續(xù)測(cè)定的催化極譜法。該法簡便、快速、準(zhǔn)確，分析結(jié)果與我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相吻合， 可作為飼料添加劑和飼料生產(chǎn)企業(yè)的分析控制方法使用。

2.7 X 射線熒光光譜法 X 射線熒光光譜法的原理是照射原子核的X 射線能量與原子核的內(nèi)層電子的能量在同一數(shù)量級(jí)時(shí)， 核的內(nèi)層電子共振吸收射線的輻射能量后發(fā)生躍遷， 而在內(nèi)層電子軌道上留下一個(gè)空穴， 處于高能態(tài)的外層電子跳回低能態(tài)的空穴，將過剩的能量以X 射線的形式放出，所產(chǎn)生的X 射線即為代表各元素特征的X 射線熒光譜線。 X 射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，檢出限一般可達(dá)10-5～10-6g，對(duì)許多元素可測(cè)到10-7～10-9g，該法優(yōu)勢(shì)在于強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好、便于進(jìn)行無損分析、分析速度快、應(yīng)用范圍廣，除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)如氧化數(shù)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等的研究。 楊振飛等（2018）以該法原理研制了一臺(tái)新型食品重金屬快速檢測(cè)儀， 該儀器被用于典型糧食品種稻谷中Pb、Cd 等常見重金屬的測(cè)定，并對(duì)其快速篩查能力、測(cè)定準(zhǔn)確性、重復(fù)性、穩(wěn)定性等進(jìn)行了考察評(píng)價(jià)， 并得到滿意結(jié)論。 徐澄飛等（2011） 以X-射線熒光光譜法建立了飼料礦物中鉛、汞、砷等重金屬的檢測(cè)方法，該法能夠滿足飼料中礦物元素的快速、 簡便、 準(zhǔn)確測(cè)定需求。Specht 等（2018）采用一種手持式X 射線熒光光譜儀，對(duì)瀕危動(dòng)物骨骼中的鉛進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果同時(shí)與ICP-MS 法和Cd-109 k -殼層X 射線熒光系統(tǒng)（KXRF）進(jìn)行了比較，三種方法的結(jié)果基本一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明手持式X 射線熒光光譜儀能夠作為一種鉛含量快速測(cè)定的有效方法。2.8 生物傳感器 生物傳感器是一種對(duì)生物物質(zhì)敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的儀器，具有非常高的選擇性。其原理是指以生物活性單元為敏感的單元， 通過脫氧核糖核苷酸以及重金屬離子之間的作用來檢測(cè)， 對(duì)重金屬鉛生物傳感器加以檢測(cè)。此法的優(yōu)勢(shì)在于其檢測(cè)方法簡單，檢測(cè)效率高以及靈敏度高， 劣勢(shì)在于此方法的成本非常高， 進(jìn)而在一定程度上限制了實(shí)際的使用范圍（石夢(mèng)迪，2017）。童設(shè)華等（2017）基于鉛離子脫氧核酶對(duì)鉛離子的特異性識(shí)別作用， 研制了用于測(cè)定鉛離子的高靈敏電化學(xué)生物傳感器， 該傳感器以固定于電極表面、 末端標(biāo)記了電信號(hào)基團(tuán)的脫氧核酶作為識(shí)別元素和信號(hào)探針， 當(dāng)傳感界面與含有鉛離子的溶液接觸時(shí)， 脫氧核酶的酶鏈在鉛離子的輔助作用下將修飾了電信號(hào)基團(tuán)的底物鏈切斷并使其脫離電極表面， 從而使電極表面電信號(hào)分子的電流減小， 產(chǎn)生用于鉛離子定量檢測(cè)的電信號(hào)。在0.5 ～12.5 μg/L 的濃度范圍內(nèi)，檢測(cè)信號(hào)與Pb2+濃度呈良好的線性關(guān)系，Pb2+的檢出限為0.3 μg/L。 同時(shí)，該電化學(xué)生物傳感器對(duì)Pb2+的檢測(cè)表現(xiàn)出良好的特異性和選擇性。 Chen 等（2018）開發(fā)了一種簡單便捷、經(jīng)濟(jì)且對(duì)Pb2+特異性高的發(fā)光生物傳感器， 該方法基于靶向誘導(dǎo)釋放鏈分離Pb2+適配體，采用指數(shù)富集配體系統(tǒng)進(jìn)化技術(shù)改進(jìn)的親和色譜法。 該生物傳感器在低微摩爾范圍內(nèi)呈現(xiàn)出Pb2+的熒光強(qiáng)度隨濃度而增加，檢測(cè)線性范圍為100 ～1000 nM，且即使存在各種干擾金屬離子，其特異性也很強(qiáng)。 該生物傳感器對(duì)湖水和血清樣品中Pb2+的檢測(cè)取得了滿意的結(jié)果。

3 前處理技術(shù)及儀器改進(jìn)

為了達(dá)到更高效、 更靈敏、 更便捷的檢測(cè)需要， 近些年元素檢測(cè)的前處理技術(shù)開始不斷涌現(xiàn)出新方法。 此外， 還有一些對(duì)儀器部件的新設(shè)計(jì)來提高檢測(cè)的靈敏度。

3.1 固相萃取技術(shù) 固相萃?。⊿PE）是近年發(fā)展起來一種樣品預(yù)處理技術(shù)，SPE 技術(shù)基于液-固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、凈化，主要目的在于降低樣品基質(zhì)干擾，提高檢測(cè)靈敏度。 Da，sbai 等（2016）合成了一種新型的螯合樹脂 （MPAEMA-co-DVBco-AMPS），并對(duì)其進(jìn)行了表征，該螯合樹脂作為一種新的吸附劑固相萃取填料， 可對(duì)Cd2+、Co2+、Cr3+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Pb2+以及Zn2+進(jìn)行分離和富集，并與火焰原子吸收法連用進(jìn)行檢測(cè)， 在最優(yōu)條件下，該方法的檢出限為0.9 ～2.2 μg/L（n=21），濃縮因子為200，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤2%（n=11）。 Bahar 等（2017）將辛酸增強(qiáng)TiO2納米粒子裝進(jìn)多孔聚丙烯中空纖維段中， 采用固/液相微萃取技術(shù)對(duì)Pb2+進(jìn)行富集，并使用火焰原子吸收法進(jìn)行檢測(cè)，該方法已應(yīng)用于食品及水樣的檢測(cè)，在最優(yōu)條件下，方法的線性范圍為0.6 ～3000 μg/mL，Pb2+的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率分別為4.9%和99.3%（n=5）。Kazantzi 等（2019）開發(fā)了一種流動(dòng)注射固相萃取結(jié)合原子吸收的新方法， 采用市售的高密度聚乙烯和聚丙烯作為在線預(yù)富集柱的填料對(duì)金屬離子進(jìn)行富集， 之后用二乙基二硫代氨基甲酸鈉為螯合劑， 采用甲基異丁基酮洗脫并送入火焰霧化器進(jìn)行測(cè)定，兩種填料的對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，聚丙烯的富集效果更好，在最優(yōu)條件下對(duì)Pb2+和Cd2+進(jìn)行了檢測(cè)， 檢出限分別為1.5、0.30 μg/L， 精密度為2.8%（50.0 μg/L）和2.9%（20.0 μg/L），方法的準(zhǔn)確度通過檢測(cè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及添加回收實(shí)驗(yàn)保證。

3.2 分子印跡技術(shù) 分子印跡技術(shù)的原理是通過制備對(duì)模板分子具有特異選擇性識(shí)別能力的聚合物，實(shí)現(xiàn)對(duì)模板分子及其類似物的選擇性識(shí)別。Jiang 等（2017）以Pb2+為模板，聚乙烯亞胺功能化磁性Fe3O4為功能單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，采用表面印跡技術(shù)合成了一種新型Pb2+磁性印跡聚合物，考察了pH、Pb2+的初始濃度、接觸時(shí)間、吸附選擇性、解吸附等參數(shù)對(duì)吸附性能的影響，計(jì)算得出印跡聚合物的最大吸附容量為123.3 mg/g，而非印跡聚合物為62.2 mg/g， 且對(duì)Pb2+/Cd2+和Pb2+/Cu2+的相對(duì)選擇系數(shù)分別是非印跡聚合物的1.2倍和1.4 倍，Pb2+可被0.5 mol/L 的鹽酸洗脫，而實(shí)驗(yàn)表明印跡聚合物展現(xiàn)了很好的穩(wěn)定性和良好的可重用性。Lv 等（2019）以戊二酸為改性劑，Pb2+為印跡離子，殼聚糖共混聚乙烯醇為載體，戊二醛為交聯(lián)劑， 通過水化熱反應(yīng)制備了Pb2+印跡膜復(fù)合吸附劑，并采用紅外光譜、X 射線衍射、能譜、掃描電鏡等手段對(duì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，該吸附劑在Cu2+、Ni2+、Zn2+等離子的存在下， 對(duì)水溶液中Pb2+具有很好的選擇吸附性。

3.3 共沉淀法 共沉淀法是指溶液中含有兩種或多種陽離子，它們以均相存在溶液中，加入沉淀劑， 經(jīng)沉淀反應(yīng)后， 可得到各種成分的均一沉淀物。 Yildiz 等（2016）建立了一種簡便、快速的共沉淀法， 對(duì)Co2+、Cu2+、Fe3+、Pb2+和Mn2+進(jìn)行分離富集， 合成了2-[（E）-（8-羥基-2-甲基喹諾林-5-基）重氮基]苯甲酸（QAN），并將其作為一種新型螯合劑，Ni2+作為載體元素， pH 為8 ～10，用Ni2+/QAN 沉淀物對(duì)這些金屬進(jìn)行了定量回收。 在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)限范圍為0.03 ～ 0.83 μg/L，RSD 小于3.5%，濃縮因子100，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析驗(yàn)證了該方法的準(zhǔn)確性，并已應(yīng)用于食品、化妝品等實(shí)際樣品中痕量元素的測(cè)定， 回收率＞95%。 Mendil 等（2015）采用2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮菲（BCP）共沉淀法對(duì)食品和水樣 中的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe3+和Cr3+進(jìn)行了分 離富集，并以火焰原子吸收法進(jìn)行了測(cè)定，對(duì)pH、樣品體積、試劑用量、離心速率、時(shí)間、基體效應(yīng)等因素進(jìn)行了考察和優(yōu)化， 實(shí)驗(yàn)得到優(yōu)化方法的回收率≥95%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.0%，所有分析離子的濃縮因子為25，檢出限（k=3，n=21）分別為Cu2+0.80 μg/L、Pb2+3.08 μg/L、Zn2+0.28 μg/L、Fe3+0.91 μg/L 和Cr3+1.82 μg/L，以NIST SRM 1515、GBW-07605 等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

3.4 儀器改進(jìn) Koike 等（2017）采用設(shè)計(jì)的吸收管， 使用金屬爐原子吸收光譜法測(cè)定了微量Cr、Zn、Cd 和Pb。 該設(shè)計(jì)將各種吸收管設(shè)計(jì)成頂-管式，并固定在金屬爐上方以延長光程長度。采用該法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣進(jìn)行測(cè)定能夠有效提高吸光值， 有管和無管時(shí)的吸光度比值分別為Cr 1.33、1.11；Zn 1.42、1.99；Cd 1.66、1.98 和Pb 1.31、1.16，吸光值增加了近一倍， 該方法已成功應(yīng)用于自來水中鋅的測(cè)定。 Straka 等（2018）設(shè)計(jì)并優(yōu)化了八種介質(zhì)阻擋放電（DBD）霧化器，并研究了它們與原子吸收、原子熒光和原子發(fā)射匹配的性能，設(shè)計(jì)的每個(gè)DBD 都是一個(gè)平面形狀的石英體，且在電極連接方式、電極形狀、面積以及電極距離等方面存在差異，在最佳霧化條件下，發(fā)現(xiàn)8 種霧化器與原子吸收結(jié)合都能得到較好的靈敏度， 與原子熒光和原子發(fā)射結(jié)合也能達(dá)到檢出限的要求，該DBD 霧化器在將來有潛在的應(yīng)用前景。

4 展望

目前，比色法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體光譜法、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法在鉛的含量測(cè)定方面已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用， 并形成規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法；X 射線熒光光譜法、電化學(xué)法和生物傳感器等在元素測(cè)定方面具有各自優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，隨著方法的不斷發(fā)展和完善，其在飼料中元素測(cè)定方面將會(huì)具有較好的發(fā)展前景。 隨著科技的不斷發(fā)展，越來越多的新型前處理技術(shù)不斷涌現(xiàn)，這些新技術(shù)的發(fā)展為準(zhǔn)確、快速、痕量測(cè)定以及同步測(cè)定多種元素提供了有意參考， 為從事相關(guān)檢測(cè)科研工作人員根據(jù)實(shí)際情況， 選擇最合適的檢測(cè)方法提供了更多選擇。