孫志國 賈世超 黃 浩 陳璐菡 馮 潤 李世江

1 上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院 上海 201209

2 中國船舶重工集團公司第七一一研究所 上海 201108

3 上海大張環(huán)保設(shè)備有限公司 上海 201411

腐植酸的元素組成非常復(fù)雜，分子組成尚不確定。相關(guān)研究表明，腐植酸主要組成元素有C、H、O、N、S、P，但分子量不確定，僅知其分布范圍；腐植酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，含有羰基、羧基、醇羥基、酚羥基、醌型羰基和酮型羰基等多種活性官能團，具有很高的反應(yīng)活性（如吸附作用、交換作用、絡(luò)螯合作用、氧化還原作用），能夠與環(huán)境中的金屬離子、礦物質(zhì)、有機質(zhì)、氧化物、氫氧化物、有毒活性污染物等發(fā)生相互作用。腐植酸已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)、環(huán)境、醫(yī)藥等方面，尤其在環(huán)境治理方面，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，既能夠單獨吸收/吸附酸性廢氣，也能夠作為添加劑來改善其他吸收劑的性能，因而引起了不少研究者的關(guān)注[1，2]。

1 腐植酸凈化廢氣的理化基礎(chǔ)

1.1 物理性質(zhì)

腐植酸是一類無定型大分子混合物，通常呈黑色或棕色的無定型形態(tài)，相對密度在1.330～1.448 g/cm3之間。其主要物理性質(zhì)如下。

（1）吸附性：由于腐植酸具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)，所以具有較大的比表面積和表面能；腐植酸鹽具有非均相的多孔結(jié)構(gòu)，孔的半徑在1～7 nm的范圍內(nèi)波動，但是小尺寸的孔（1～1.5 nm）占多數(shù)，所以腐植酸鹽孔隙幾乎相同，并具有和活性炭相同數(shù)量級的孔隙大小。腐植酸因具有良好的吸附性，所以為腐植酸吸附劑的制備在理論上提供了依據(jù)。

（2）膠體性質(zhì)：腐植酸的主要官能團是-COOH、-OH等，所含的氫離子會發(fā)生電離，使其帶負電。此外，腐植酸表面積大，粘度較高，吸附力強，風(fēng)干后仍含有大量水分。在溶于堿液之前，首先發(fā)生膠溶作用，在濃度低時呈真溶液，透光，能通過半滲透膜，可以長期保存，而不被NaCl所凝聚；腐植酸在高濃度時則是一種膠體溶液，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。腐植酸的一價鹽易溶于水，而且具有弱堿性，這為腐植酸鹽吸收酸性廢氣（SO2、NOx）提供了理論依據(jù)[3]。

（3）水溶性：腐植酸不溶于水，易溶于堿液，黃腐酸可溶于水、堿、酸以及有機溶劑。

1.2 化學(xué)性質(zhì)

（1）弱酸性：腐植酸含有羧基和酚羥基官能團，具有弱酸性。

（2）親水性：腐植酸的親水程度取決于芳核與側(cè)鏈間的比例，即取決于縮合程度。

（3）表面活性：從結(jié)構(gòu)上看，腐植酸分子中既具有非極性的親油（疏水）基團，也具有極性的親水（疏油）基團，但它的親油基團與親水基團強度的相互平衡不好，使得腐植酸分子的表面活性不高。為了提高腐植酸的表面活性，制得腐植酸類表面活性劑，就必須使它的親油親水基團強度相匹配，達到一定的平衡值[4]。

（4）離子交換性：腐植酸可以與鉀、鈉、鈣、鎂等離子結(jié)合生成相應(yīng)的腐植酸鹽，因而使腐植酸有較強的離子交換能力，利用其離子交換性，可以將腐植酸用于工業(yè)污水處理、土壤保肥等很多方面。

（5）絡(luò)螯合性：腐植酸分子中含有羧基、酚羥基和醇羥基等多種活性官能團，能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合作用，同時又具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)和較大的表面能，因此有良好的吸附重金屬的性能。

2 腐植酸凈化燃煤煙氣污染物的應(yīng)用

2.1 脫除SO2

目前的SO2控制技術(shù)歸納起來可分為三大類：（1）燃燒前脫硫，如跳汰選煤、浮選選煤、堿法脫硫等；（2）燃燒中脫（固）硫，如工業(yè)型煤固硫、動力配煤加固硫劑固硫、爐內(nèi)噴鈣、循環(huán)流化床鍋爐燃燒等；（3）燃燒后脫硫，即煙氣脫硫，它是目前控制燃煤電廠SO2氣體排放最有效的技術(shù)，是目前世界上唯一大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫技術(shù)。按照脫硫劑以及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的狀態(tài)，煙氣脫硫可分為濕法（濕式石灰石-石膏法）、干法（爐內(nèi)噴鈣，爐后增濕活化）及半干法（旋轉(zhuǎn)噴霧干燥）工藝三大類。其中濕法石灰石-石膏法因其技術(shù)成熟、脫硫效率高、價格低廉、吸收劑來源廣、副產(chǎn)品能回收再利用等特點被廣泛采用，成為目前燃煤電廠煙氣脫硫應(yīng)用最為廣泛的方法。但是仍然存在著投資大、脫硫石膏利用率低、結(jié)垢堵塞、腐蝕、碳排放嚴重等問題，還需要進一步改善或研發(fā)新的脫硫工藝[5]。

2.1.1 干法脫硫

腐植酸與活性炭等吸附劑相比，比表面積偏小，因而腐植酸單獨吸附廢氣的效果并不理想，但可作為添加劑來提高其他脫硫劑的性能。

Zhao等[6]開展了腐植酸制備高比表面積鈣系脫硫劑的研究，將腐植酸作為添加劑來調(diào)控CaCO3微晶形貌及比表面積。試驗結(jié)果顯示，隨著腐植酸用量的增加，所得CaCO3比表面積由28 m2/g提高到50 m2/g以上。孔徑隨著腐植酸用量的增加而增大，脫硫率由普通CaCO3的38.4%提高到70%以上。

孫志國等[7，8]開展了腐植酸鈉（HA-Na）復(fù)合脫硫劑（HA-Na/α-Al2O3）的制備及其脫硫性能研究。氧化鋁纖維負載腐植酸鈉后，改善了氧化鋁載體表面的孔結(jié)構(gòu)，在氧化鋁纖維表面形成的腐植酸鈉膜提高了脫硫能力，在脫硫過程中起到重要作用。HA-Na/α-Al2O3浸漬氨水后，由于腐植酸對氨水的強吸附作用，可以減少氨損，提高氨的利用率，能在較長時間保持高SO2脫除率（≥98%）。脫硫后的產(chǎn)物是以硫酸銨、腐植酸銨、腐植酸鈉為主的復(fù)合肥，脫硫產(chǎn)物經(jīng)水洗后，氧化鋁纖維獲得再生，可循環(huán)使用。

2.1.2 濕法脫硫

（1）煤炭腐植酸。

在上世紀80年代，美國的Green等[9，10]利用腐植酸混合煙灰來吸收煙氣中的SO2。先將煙灰溶解在腐植酸溶液中，生成的腐植酸鹽溶液顯堿性，所以能有效地吸收SO2。其過程可用如下反應(yīng)式來概括：

基本反應(yīng)：

式中，M代表重金屬。

從基本反應(yīng)式可以看出，其最終反應(yīng)式是將SO2變成酸式鹽的中和反應(yīng)。腐植酸催化該反應(yīng)，使含在煙灰中的堿轉(zhuǎn)化為腐植酸鹽，這種腐植酸鹽又迅速與SO2反應(yīng)。試驗結(jié)果顯示，腐植酸與煙灰吸收SO2的效率在98%以上，對于反應(yīng)生成的亞硫酸鹽的處理問題以及反應(yīng)的動力學(xué)還有待進一步研究。

Sun等[11]對腐植酸鈉吸收SO2進行了較為詳盡的研究。腐植酸鈉液相脫硫的機理主要是酸堿中和的原理，其反應(yīng)機理如圖1。

圖1 腐植酸鈉與SO2反應(yīng)傳質(zhì)機理Fig.1 Mechanism of reaction mass-transport for SO2 and HA-Na

根據(jù)雙膜理論，腐植酸鈉液相吸收SO2可假定如下步驟：

a. 氣相中的SO2擴散到氣液界面；

b. SO2在氣液界面上溶解并建立溶解平衡，溶解平衡服從亨利定律；

f. 液相中的腐植酸鈉電離產(chǎn)生腐植酸陰離子，主要含羧基和羥基，向氣液界面?zhèn)鬟f；

g. 擴散到液相中的H+會與腐植酸陰離子中的COO-和OH-相結(jié)合，反應(yīng)生成難溶性的腐植酸沉淀；由于腐植酸鈉電離出大量的腐植酸陰離子，可以結(jié)合SO2溶解在水中產(chǎn)生H+，從而促進了SO2的溶解，使得更多的SO2溶解到水溶液中，直至腐植酸陰離子消耗完畢，腐植酸鈉溶液吸收SO2達到飽和。

其主要反應(yīng)方程式如下。

腐植酸鈉SO2的酸堿中和反應(yīng)：

SO2溶解于水，吸收液中存在下列平衡：

亞硫酸根的氧化反應(yīng)：

（2）污泥腐植酸。

污泥中含有大量的腐植酸，但當前商品腐植酸鈉主要來自褐煤、泥炭和風(fēng)化煤等，需要耗費煤炭資源，因此如果從污泥中提取腐植酸不僅節(jié)約了煤炭資源，還可以使污泥減量化。Zhao等[12]提出利用污泥制取污泥腐植酸鈉（SHA-Na）吸收劑并吸收SO2制取肥料的新工藝，如圖2所示。研究結(jié)果表明，在最佳工藝情況下，污泥腐植酸鈉的脫硫率可以達到98%，每克污泥腐植酸的硫容可以達到0.037 g。

圖2 污泥腐植酸鈉煙氣脫硫工藝流程簡圖Fig.2 Simplif i ed process scheme of the SHA-Na for FGD

（3）生化黃腐酸。

楊繼濤等[13]利用生化黃腐酸良好的pH緩沖性能來吸收煙氣中的SO2，其吸收率可達97.5%，黃腐酸吸收SO2飽和后，經(jīng)常壓70 ℃加熱后，釋放出SO2，黃腐酸獲得再生，經(jīng)多次利用生化黃腐酸吸收-解吸SO2后，發(fā)現(xiàn)生化黃腐酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，并未發(fā)生明顯變化。該方法可作為一種分離提純SO2的有效途徑。

（4）脫硫添加劑。

孫志國等[14]利用腐植酸鈉作為添加劑來強化石灰石濕法脫硫的效果，結(jié)果表明，添加腐植酸鈉后溶液pH值增高，而且腐植酸鈉是一種強堿弱酸鹽，含有大量的COO-，水解后可以結(jié)合大量吸收SO2而形成的H+，生成羧酸，促進了SO2的吸收；另一方面，生成的大量羧酸又可以電離出H+，促進了石灰石的溶解。

趙宇等[15，16]探索了腐植酸鈉/[CPL][TBAB]（己內(nèi)酰胺-四丁基溴化銨離子液體）復(fù)合吸收劑脫除SO2的過程，脫硫率可達95%，但是隨著復(fù)合吸收劑腐植酸鈉/[CPL][TBAB]循環(huán)吸收SO2次數(shù)的增加，SO2的吸收量在遞減，為了獲得較高的吸收率則需要在排出產(chǎn)物的同時，及時補充更換新鮮復(fù)合吸收劑，產(chǎn)物主要是磺化腐植酸及硫酸鈉。據(jù)推測，腐植酸鈉中的部分結(jié)構(gòu)磺化成磺化腐植酸鈉的可能機理如圖3所示，但是該反應(yīng)機理還需要進一步佐證。

2.2 脫除NOx

腐植酸作為吸附劑可以凈化含NOx的廢氣。張久華等[17]用泥炭（含腐植酸20%左右）吸附NOx尾氣，泥炭吸附NOx的效率較低（平均40%左右），吸附容量也較低，NO2較NO更容易被泥炭吸附。泥炭添加氨水后對凈化效果的改善不明顯，但是添加碳酸氫銨、尿素及磷礦粉對NOx尾氣的凈化效果有所改善。該方法較適用于各大硝酸廠排出的NOx含量較高的尾氣，但是脫除效率低，吸附容量小，使用量大，因而未能得到大規(guī)模的推廣應(yīng)用。

腐植酸鈉溶液能夠高效吸收NOx中易溶的NO2。孫志國[18]進行了腐植酸鈉溶液吸收NO2的機理研究試驗，結(jié)果表明，腐植酸鈉吸收NO2的機理，主要是酸堿中和原理，腐植酸鈉溶液吸收NO2的效率雖然可以達到95%以上，但是該方法實施的前提是NO被氧化成NO2，而這恰恰是脫硝的難點之一。為了解決NO的氧化問題，可以采用腐植酸鈉與次氯酸鈉、雙氧水等強氧化劑相結(jié)合的方法。

由于腐植酸鈉的比表面積相對偏小，單純依靠其干法吸附NO，難以奏效。但可以借助于光催化等方法，將NO氧化為NO2，再被腐植酸鈉吸收。Stemmler等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在光照作用下，腐植酸表面可以激發(fā)大量的活性位點，可以促使NO2被選擇性的發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。在此研究基礎(chǔ)上，上海第二工業(yè)大學(xué)的科技人員[20，21]在玻璃珠上負載腐植酸鈉/TiO2復(fù)合吸附劑，在光催化條件下脫除煙氣中的NO，因為腐植酸鈉和TiO2之間存在互為增強的協(xié)同效應(yīng)，在腐植酸鈉的協(xié)助下，TiO2光催化去除NO的效率能夠提高10%，可以達到80%。利用腐植酸鈉負載納米TiO2，不但可以提高載體自身的比表面積，改善孔結(jié)構(gòu)，增加微孔數(shù)量，而且可以利用TiO2的高催化活性，催化氧化NO生成NO2，進而生成HNO3，被吸附劑微孔吸收，富集的HNO3能夠氧化腐植酸，增加了腐植酸的表面含氧官能團，提高了腐植酸表面活性，處理后可以作為肥料，實現(xiàn)以廢治廢，達到資源利用最大化。

圖3 腐植酸鈉中的部分結(jié)構(gòu)磺化機理圖Fig.3 The sulfonation reaction of partial structure in humic acid sodium

2.3 同時脫除SO2和NOx

胡國新等[22，23]提出了利用腐植酸鈉溶液吸收煙氣中SO2和NOx并副產(chǎn)復(fù)合肥的新工藝（如圖4），分析了腐植酸鈉溶液吸收SO2和NOx的機理，在鼓泡反應(yīng)器上深入研究了腐植酸鈉溶液吸收SO2和NOx機理的動力學(xué)研究，并對脫硫脫硝后的副產(chǎn)品作了處理分析，其副產(chǎn)品經(jīng)處理后作為肥料使用。結(jié)果顯示，SO2的吸收率在98%以上，NO2的吸收率在95%以上。表1為該方法與現(xiàn)行的濕式石灰石-石膏法脫硫工藝的經(jīng)濟性分析比較，由表可知，該方法的整體運行成本低于現(xiàn)行的濕式石灰石-石膏法。可見，利用腐植酸吸收SO2和NO2，具有成本低、能耗小、無二次污染等優(yōu)點，同時副產(chǎn)為一種復(fù)合肥料，實現(xiàn)了以廢治廢、環(huán)境保護和資源化利用。另外有研究表明，腐植酸鈉與次氯酸鈉組成復(fù)合吸收劑，同時吸收SO2和NO，取得了較好的效果，脫硫率可達98%，NO脫除率可達98%[24]。以雙氧水為催化劑，在光催化條件下氧化SO2和NO，再用腐植酸鈉溶液的弱堿性吸收，脫硫率和脫硝率分別達到了100%和87.8%[25]。

腐植酸鈉雖然可以高效吸收SO2、NO2等易溶酸性廢氣，但對于難溶的NO氣體，吸收效率偏低。Zhao等[26]研究發(fā)現(xiàn)，當煙氣中SO2、NO2、NO、CO2同時存在時，腐植酸鈉溶液吸收SO2和NO2的效率較高，但NO的轉(zhuǎn)化率只有65%。

圖4 腐植酸鈉溶液吸收SO2和NO2工藝示意圖Fig.4 Schematic diagram of the process of removing SO2 and NO2 by HA-Na solution

表1 兩種煙氣脫硫工藝的經(jīng)濟性分析比較Tab.1 Economic analysis and comparison of two FGD processes

2.4 脫除CO2

CO2等引發(fā)的溫室效應(yīng)已引起世界的廣泛關(guān)注，急需治理。Sun等[27]以腐植酸鹽和氨水混合液來吸收煙氣中CO2氣體，生成含碳酸氫銨和腐植酸銨的吸收液，吸收液脫水后獲得碳酸氫銨和腐植酸銨的混合物。該方法對CO2的吸收和固定效率高、能耗低，生產(chǎn)的副產(chǎn)物碳酸氫銨和腐植酸銨的混合物可作為復(fù)合肥的原料，實現(xiàn)了環(huán)境保護和資源化利用。

Sun等[28，29]還以腐植酸為添加劑，來改善脫硫石膏、電石渣等鈣基固廢的固碳性能，取得了較好的效果。研究表明，腐植酸鈉和電石渣中的Ca(OH)2在吸收CO2時存在相互促進作用，在電石渣中添加腐植酸鈉后，鈣離子的轉(zhuǎn)化率高達99%，比不添加腐植酸鈉的轉(zhuǎn)化率提高了10%。在脫硫石膏中增加腐植酸鈉添加劑后，鈣離子的轉(zhuǎn)化率可以由原來的55%提高到92%。該方法不但吸收固定了煙氣中的CO2，緩解了溫室效應(yīng)，而且還實現(xiàn)了電石渣、脫硫石膏等鈣基固廢的資源化利用。

2.5 重金屬脫除

腐植酸還可以治理煙氣中的痕量重金屬。因為腐植酸對金屬離子的吸附能力較強，對重金屬離子的飽和吸附量高達180～420 mg/g，通過螯合反應(yīng)可以鈍化來自煙氣中的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、Hg2+等痕量重金屬[30]，起到防止大量重金屬離子進入植物體系的作用。

其主要反應(yīng)方程式有：

3 結(jié)論與展望

腐植酸在凈化煙氣污染物的環(huán)境污染治理中有著重要的應(yīng)用前景。腐植酸濕法吸收SO2、NOx和CO2等酸性廢氣，主要利用其一價堿式鹽（腐植酸鈉、腐植酸鉀、腐植酸銨）的可溶性、弱堿性、pH緩沖性能；腐植酸本身具有較大的比表面積，可以改善其他吸附劑的性能；腐植酸的絡(luò)螯合性能可以治理煙氣中的重金屬。建議從以下幾個方面加強腐植酸在煙氣污染物凈化領(lǐng)域的研究。

（1）腐植酸凈化廢氣應(yīng)遵循產(chǎn)品資源化或原料循環(huán)化的方向。腐植酸鈉吸收酸性廢氣的用量偏大，因而副產(chǎn)的腐植酸需滿足肥料產(chǎn)品的要求或者可循環(huán)利用。

（2）腐植酸作為添加劑來改善其他吸附劑的性能是個較好的選擇。用腐植酸類物質(zhì)單獨處理廢氣，用量較大，腐植酸更適合作為添加劑來改性其他吸附材料。

（3）雖然腐植酸凈化污染物的一些新機理、方法已被提出，但部分尚需驗證其可行性。