王向琴，劉傳平*，杜衍紅，劉曉文，譚均，劉代歡，李芳柏

1. 廣東省生態(tài)環(huán)境技術(shù)研究所/廣東省農(nóng)業(yè)環(huán)境綜合治理重點實驗室，廣東 廣州 510650；2. 環(huán)境保護部華南環(huán)境科學(xué)研究所，廣東 廣州 510655；3. 中向旭曜科技有限公司，江蘇 江陰 214000；4. 永清環(huán)保股份有限公司，湖南 長沙 410300

重金屬鎘、類金屬砷是毒性較強的兩種化學(xué)元素。目前，中國稻田土壤受鎘、砷污染日益嚴重（曾希柏等，2013）。水稻具有較強的吸收積累鎘和砷的特性，土壤中的鎘、砷不僅能降低稻米的產(chǎn)量和質(zhì)量，而且會通過食物鏈遷移，危害人類健康（徐珺等，2018）。稻田鎘/砷從土壤顆粒表面遷移至水稻根表的過程，是決定其有效性的關(guān)鍵。這一過程與兩種元素的形態(tài)、價態(tài)有關(guān)，受土壤氧化還原狀態(tài)（Eh）、酸堿性質(zhì)決定（Li et al.，2017；Kumarathilaka et al.，2018）。一般地，隨著土壤Eh的升高，鎘的移動性逐步增強，而砷的移動性逐步降低；隨著土壤pH的升高，鎘的移動性逐步下降，而砷的移動性逐步增強?？梢姡诘咎镅退?落干的特殊生境中，鎘/砷行為受 Eh-pH影響表現(xiàn)出幾乎完全相反的行為特征，這也成為鎘、砷復(fù)合污染稻田修復(fù)的難點（于煥云等，2018）。

鎘是中國稻米超標最嚴重的元素（Ke et al.，2015），因此，土壤鈍化技術(shù)大多是圍繞鈍化鎘而研發(fā)的（于煥云等，2018）。pH值和陽離子交換量（CEC）是影響土壤中鎘有效性的關(guān)鍵因素，通過向土壤中施加堿性物質(zhì)或者具有較大吸附容量的吸附材料，使鎘與這些物質(zhì)產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀和離子交換等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性（詹杰等，2012）。然而，以提高土壤pH和CEC為切入點的鈍化技術(shù)，會造成砷的活化等次生問題，如有機吸附材料易與鎘生成金屬-有機絡(luò)合物并增強粘土礦物對鎘的吸附作用（余貴芬等，2002），但可能會通過電子穿梭或還原作用促進砷的還原溶解（Mladenov et al.，2010）。因此，宜開發(fā)環(huán)境友好的稻田鎘/砷同步鈍化技術(shù)。

稻田土壤鐵循環(huán)是連接碳氮養(yǎng)分循環(huán)與鎘/砷行為的樞紐，通過利用這些循環(huán)過程，可高效定向同步調(diào)控鎘/砷活性，抑制稻米鎘/砷的積累?？衫靡韵略硗解g化鎘和砷（Yu et al.，2016；Zhu et al.，2014）：（1）土壤異化鐵還原過程消耗 H+，致使pH升高，促進鎘的固定；（2）異化鐵還原過程產(chǎn)生的亞鐵離子吸附于三價鐵氧化物表面，可催化氧化鐵晶相轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸芰^強的新鮮態(tài)三價鐵，將三價砷氧化為五價砷，促進砷的固定；（3）水稻根際泌氧，與亞鐵發(fā)生類Fenton反應(yīng)生成氧化鐵，促進根表鐵膜形成，進而吸附固定生物有效性鎘和砷。基于此，可以含鐵物質(zhì)為核心，將其與堿性材料或容量較大的吸附材料進行結(jié)合，研發(fā)兩兩組合或三者組合的復(fù)合材料，以有效促進稻田鎘砷的同步鈍化。

本研究以前期研制的零價鐵與腐殖質(zhì)復(fù)合材料作為鈍化劑，以水稻為模式作物，選取廣東省韶關(guān)市某典型鎘砷復(fù)合污染稻田作為污染土壤修復(fù)區(qū)域，開展稻田鎘砷的同步鈍化修復(fù)田間試驗。在闡述原位鈍化修復(fù)效果的同時，關(guān)注鈍化修復(fù)對土壤中有效態(tài)砷和鎘、pH值和水稻根表鐵膜中鐵、鎘和砷等土壤理化性質(zhì)指標的影響，初步分析其鈍化機理，為稻田鎘砷原位鈍化修復(fù)提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料及基本特征

零價鐵粉中總鐵質(zhì)量分數(shù)為 93.04%，硫為0.01%，碳為2.43%，不溶成分為2.15%，購自日本同和控股(集團)有限公司，型號為E-200；腐殖質(zhì)來源于木本泥炭，原產(chǎn)印度尼西亞，胡敏酸質(zhì)量分數(shù)為 105.9 mg·kg-1，胡敏素為 69.5 mg·kg-1，富里酸為 12.4 mg·kg-1；按照零價鐵與腐殖質(zhì)的質(zhì)量比為12.5∶87.5配制復(fù)合調(diào)理劑，由江蘇旭曜科技有限公司生產(chǎn)，為粉劑。

1.2 供試土壤和水稻

供試田間試驗點位于廣東省韶關(guān)市某鎘砷復(fù)合污染水稻田。稻田土壤為典型紅壤，屬花崗巖發(fā)育土類，土層深厚，質(zhì)地較粘重。粘粒質(zhì)量分數(shù)為438.6 g·kg-1，沙粒為 166.2 g·kg-1。供試土壤基本理化性質(zhì)見表1。供試早稻水稻（Oryza sativa L.）品種為天優(yōu)998，晚稻品種為五優(yōu)613。

1.3 試驗設(shè)計

共設(shè)置4個處理，分別為對照，添加1968.75 kg·hm-2腐殖質(zhì)、281.25 kg·hm-2零價鐵粉和 2250 kg·hm-2復(fù)合材料，每個處理設(shè)置3個重復(fù)。各試驗小區(qū)面積為30 m2，小區(qū)周邊設(shè)置保護行，小區(qū)間田埂用塑料薄膜覆蓋，埋深25 cm，防止小區(qū)間竄水。水稻種植前將各種材料分別撒施在土壤表面，利用旋耕犁將其與表層土壤（0~20 cm）充分混合，淹水自然老化7 d后，進行水稻栽培。各個處理進行常規(guī)施肥，氮、磷和鉀肥施用量分別為 N 240 kg·hm-2，P2O542 kg·m-2和 K2O 90 kg·m-2。除草和灌溉等田間管理與當?shù)爻Ｒ?guī)管理一致。分別于2015年4月初和7月中旬栽培早稻和晚稻，2015年7月初和10月中旬進行收獲。

1.4 樣品采集與分析

采用直徑較大（20 cm）的PVC管將采集點的稻田表面水排開，用自制采樣器（PVC材質(zhì)，孔徑為8 cm，長度約為15 cm）采集土壤-水界面處1 cm以下的土壤，置于干凈的50 mL離心管中，離心后取上清液（即為孔隙水），備用。采用“S”形取樣法采集試驗區(qū)內(nèi)整株水稻（長勢一致、籽粒飽滿）樣品，盡快帶回實驗室進行處理。水稻根區(qū)土壤樣品在室溫下自然風干，剔除雜物后碾碎混勻，分別過20目和100目篩后保存于封口塑料袋中，備用。水稻樣品分別用自來水和去離子水沖洗后，將鮮樣分為根、莖葉和籽粒。根系置于250 mL塑料瓶中，加入0.3 mol·L-1檸檬酸三鈉和1 mol·L-1碳酸氫鈉混合液，浸提10 min后，再加入5 g連二亞硫酸鈉浸提根表鐵膜中的鐵、砷和鎘。提取鐵膜中鐵、砷和鎘后，水稻根系經(jīng)沖洗，和莖葉、籽粒分別裝入紙袋，于 60 ℃下烘干至恒重。將水稻籽粒進行脫殼分為谷殼和稻米。分別對根、莖葉、谷殼和稻米進行稱重后粉碎并轉(zhuǎn)入自封塑料袋中，備用。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Soil properties of tested soil

土壤pH值采用土水質(zhì)量比（1∶2.5）進行浸提，使用pH計（HACH，pHC101）進行測定（土水比m∶V為 1∶2.5）；土壤有機質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測定（杜彩艷等，2015）；土壤有效態(tài)鎘采用 DTPA提?。U士旦，2000）；有效砷采用磷酸鹽溶液提?。↘han et al.，2010），土壤樣品用HF-HNO3-HClO4法消解, 水稻各部位樣品鎘/砷總濃度采用HNO3-HClO4法消解測定。孔隙水、提取液和消解液中的鎘使用ICP-OES（OptimalTM8000，USA）進行測定，砷使用原子熒光光譜儀（AFS-933，北京吉天)進行測定，鐵含量使用ICP-OES（Optimal TM8000，USA）進行測定。

1.5 數(shù)據(jù)處理

所有試驗數(shù)據(jù)運用Microsoft Excel 2010進行分析處理；采用SPSS 18.0統(tǒng)計軟件中的單因素方差分析法（One-way ANOVA）比較各個處理間的差異，顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果和分析

2.1 零價鐵與腐殖質(zhì)復(fù)合調(diào)理劑的水稻產(chǎn)量效應(yīng)

由表2可知，與對照相比，早稻和晚稻期間，施加腐殖質(zhì)、零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑均顯著提高了稻米的產(chǎn)量。與對照相比，施加腐殖質(zhì)，早稻和晚稻分別增產(chǎn) 533 kg·hm-2和 934 kg·hm-2，增幅為 8.4%和 18.3%；施加零價鐵，早稻和晚稻分別增產(chǎn) 700 kg·hm-2和 300 kg·hm-2，增幅為 11.4%和 12.1%；施加復(fù)合調(diào)理劑，早稻和晚稻分別增產(chǎn) 867 kg·hm-2和1367 kg·hm-2，增幅為13.9%和26.8%。這可能與施加調(diào)理劑改善土壤性質(zhì)、增強土壤肥力有關(guān)。

2.2 零價鐵與腐殖質(zhì)復(fù)合調(diào)理劑的稻米鎘砷積累效應(yīng)

各處理水稻各部位鎘/砷含量見表3。施加零價鐵未對稻米鎘含量產(chǎn)生明顯影響；施加腐殖質(zhì)、復(fù)合調(diào)理劑則明顯地降低了水稻各部位鎘的含量。與對照相比，施加腐殖質(zhì)和復(fù)合調(diào)理劑后，早稻稻米鎘含量分別下降14.3%和35.5%；晚稻稻米中鎘含量分別下降33.3%和57.4%，差異顯著（P<0.05）。施加復(fù)合調(diào)理劑，早稻稻米鎘含量達到食品安全國家標準（GB 2762—2012）。

施加腐殖質(zhì)、零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑均明顯降低了水稻各部位砷的含量。與對照相比，施加腐殖質(zhì)、零價鐵粉和復(fù)合調(diào)理劑后，早稻稻米中砷含量分別下降了29.6%，47.3%和53.8%；晚稻稻米中砷含量分別下降了 24.1%，27.8%和 60.2%，差異顯著（P<0.01）。施加復(fù)合調(diào)理劑，晚稻稻米砷含量達到食品安全國家標準（GB 2762—2012）。

2.3 零價鐵與腐殖質(zhì)復(fù)合調(diào)理劑的環(huán)境友好性能

有效態(tài)重金屬含量與土壤中重金屬的遷移和擴散能力有著密切的關(guān)系（劉昭兵等，2011）。因此，其可作為評價土壤治理效果的一個重要指標。圖1A所示為不同處理下土壤有效態(tài)鎘（DTPA提取態(tài)鎘）的含量變化。由圖可知，與對照相比，施用腐殖質(zhì)和復(fù)合調(diào)理劑均可有效降低土壤DTPA提取態(tài)鎘的含量。施加腐殖質(zhì)和復(fù)合調(diào)理劑后，早稻土壤DTPA提取態(tài)鎘（圖1A）含量相比對照分別降低了11.3%和37.8%；晚稻土壤DTPA提取態(tài)鎘分別降低 8.94%和 34.1%，差異顯著（P<0.05）。零價鐵對水稻土壤 DTPA提取態(tài)鎘的影響并不顯著。

表2 不同處理對早稻、晚稻稻米產(chǎn)量的影響Table 2 Biomass of brown rice at the early rice and late rice maturing stage

表3 早稻和晚稻水稻各器官中砷和鎘質(zhì)量分數(shù)Table 3 As and Cd mass fractions in rice tissues at the early rice and late rice maturing stage

圖1 早稻、晚稻水稻成熟期稻田土壤中磷酸鹽提取態(tài)砷（A）、DTPA提取態(tài)鎘（B）、pH值（C）和水稻根表鐵膜內(nèi)鐵（D）的含量Fig. 1 Phosphate extractable arsenic (A), DTPA extractable cadmium (B)，pH value (C) of soil and Fe (D) in iron plaque at the early and late season rice maturing stage under different treatmentsControl, the untreated soil; H, treatment with only humus; Fe, treatment with only ZVI; H-Fe, treatment with the combined conditioner. Different letters within a group indicate a significant difference, while the same letters indicate the values are not significantly different

如圖1B所示，施加腐殖質(zhì)、零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑均降低了有效態(tài)砷（磷酸鹽提取態(tài)砷）的含量。施加腐殖質(zhì)、零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑后，早稻土壤有效砷分別降低了22.4%、41.6%和36.5%；晚稻土壤有效砷分別降低了25.8%、43.7%和41.5%，差異顯著（P<0.05）。pH在4~7.7范圍內(nèi)，每升高1個單位，土壤對鎘的固定能力可提高2~3倍（羅遠恒等，2014），因此，通常采用施加堿性材料的方法提升土壤pH，以固定鎘等重金屬陽離子（詹杰等，2012）。不同處理土壤pH變化如圖1C所示。相比對照，施加零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑均提高了土壤pH值，早稻土壤pH分別提高了0.38和0.20個單位；晚稻土壤pH分別提高了 0.35和 0.4個單位，差異顯著（P<0.05）。施加腐殖質(zhì)不利于提升土壤pH，相比對照，施加腐殖質(zhì)早稻和晚稻土壤pH分別下降0.21（差異顯著，P<0.05）和0.04個單位。

孔隙水中鎘/砷的含量對土壤中的生物有效性鎘/砷具有重要的指示作用，水稻對土壤中的鎘/砷的累積主要是通過吸收孔隙水中的鎘/砷來完成。因此，了解水稻生長關(guān)鍵時期土壤孔隙水中鎘/砷的變化情況尤為重要。如表4所示，早稻對照樣品中亞鐵離子、鎘離子和三價砷離子質(zhì)量濃度分別為(87.8±3.78) mg·L-1、(60.6±5.01) μg·L-1和(1.53±0.08)mg·L-1；施加腐殖質(zhì)、零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑之后，亞鐵離子質(zhì)量濃度分別降至(73.6±2.59)、(67.4±3.08)和(27.5±1.82) mg·L-1；相應(yīng)地，鎘離子和三價砷離子濃度也下降，其中以施加復(fù)合調(diào)理劑的效果為最好。晚稻孔隙水亞鐵離子、鎘離子和三價砷離子具有和早稻相似的變化趨勢。

表4 不同處理早稻、晚稻孔隙水中鐵、鎘和砷質(zhì)量濃度Table 4 Fe (Ⅱ), Cd and As (Ⅲ) in pore water at the early rice and late rice maturing stage under different treatments

水稻徑向泌氧在根際還原態(tài)介質(zhì)中形成氧化態(tài)的微環(huán)境，使還原態(tài)亞鐵發(fā)生氧化并在根表形成鐵氧化物膠膜（鐵膜）。鐵膜可將砷/鎘等對水稻有害的元素進行吸附固定，降低其對水稻的危害（Liu et al.，2006）。如圖1D所示，相比對照，添加零價鐵和復(fù)合調(diào)理劑提高了水稻根表鐵膜中鐵的含量，早稻鐵膜鐵含量分別提高了38.9%和86.5%，晚稻鐵含量分別提高了 86.5%和 108.8%，差異顯著（P<0.05）；相應(yīng)地，鐵膜所吸附的鎘/砷含量增加（表5），早稻鐵膜鎘含量分別提高了 35.0%和 48.4%，晚稻鎘含量分別提高了 111.9%和 140.4%，差異顯著（P<0.05）；早稻鐵膜砷含量分別提高了39.2%和68.2%，晚稻鐵含量分別提高了67.7%和76.6%，差異顯著（P<0.05）。腐殖質(zhì)對鐵膜鎘含量無顯著影響，但提升了鐵膜砷含量，早稻和晚稻分別提高了36.0%和44.2%，差異顯著（P<0.05）。

3 討論

鎘和砷在稻田環(huán)境中表現(xiàn)出相反的行為特征，因此，單一的鈍化技術(shù)通常在鈍化其中一種元素的同時，增強另一種元素的遷移性和生物可利用性?；诒狙芯?，單獨施加腐殖質(zhì)，早稻、晚稻 DTPA提取態(tài)鎘降低率分別為 11.3%和 8.94%；單獨施加零價鐵，早稻、晚稻DTPA提取態(tài)鎘降低率分別為3.77%和3.36%；施加復(fù)合調(diào)理劑，早稻、晚稻DTPA提取態(tài)鎘降低率分別為37.8%和34.1%。因此，單獨施加腐殖質(zhì)或零價鐵，對稻田鎘鈍化的影響遠低于施加復(fù)合調(diào)理劑的影響，表明復(fù)合調(diào)理劑除具備零價鐵和腐殖質(zhì)加和的功能外，還對稻田土壤鎘鈍化起著重要的協(xié)同作用。但復(fù)合調(diào)理劑對土壤砷的影響小于對鎘的影響，盡管相比對照和腐殖質(zhì)，其能顯著降低磷酸鹽提取態(tài)砷含量（早稻、晚稻磷酸鹽提取態(tài)砷降低率分別為36.5%和41.5%），但與單獨施加零價鐵的差異不顯著。

3.1 腐殖質(zhì)的作用機制

施加腐殖質(zhì)對水稻中鎘/砷的積累具有抑制作用。腐殖質(zhì)含有醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基、胺基和游離的醌基等官能團，這些活性官能團決定了腐殖質(zhì)具有較強的陽離子交換性能、吸附和絡(luò)合能力。腐殖質(zhì)不僅易于和金屬絡(luò)合生成金屬-有機絡(luò)合物，還可以與粘土礦物、氧化物形成顆粒有機物或有機膜而促進粘土礦物對重金屬的吸附作用，從而增強粘土礦物對重金屬的吸附作用（余貴芬等，2002）。研究表明，含胡敏酸的高嶺石對鎘的吸附量比純粘土大，且隨著胡敏酸含量的增加，其對鎘的吸附能力也增強。因此，粘土礦物、氧化物與有機質(zhì)相結(jié)合可顯著改善土壤重金屬鎘污染（范洪黎等，2008）。單獨施加腐殖質(zhì)處理中，土壤孔隙水亞鐵離子含量和鎘離子含量下降顯著，進一步表明腐殖質(zhì)可增強土壤對金屬陽離子的吸附能力；砷在稻田土壤中主要以陰離子形式存在，一般而言，由于腐殖質(zhì)可以作為電子穿梭體促進含砷鐵礦物的還原溶解（Mladenov et al.，2010），也可以還原五價砷為三價砷，從而提高其移動性（Palmer et al.，2006）。因此，向土壤中施加腐殖質(zhì)類物質(zhì)不利于砷的吸附固定。但相比對照，單獨施加腐殖質(zhì)后土壤pH下降顯著，這有利于土壤對以陰離子形式存在的砷酸根或亞砷酸根進行吸附固定（Dou et al.，2010）；此外，分子量較大的腐殖質(zhì)可與砷形成絡(luò)合物，從而降低砷的移動性（Wang et al.，2006），這可能是施加腐殖質(zhì)顯著降低土壤生物有效性砷（圖1）和水稻砷積累量（表3）的主要原因。

表5 不同處理早稻、晚稻水稻根表鐵膜鎘、砷質(zhì)量分數(shù)Table 5 As and Cd mass fractions in iron plaque at the early rice and late rice maturing stage under different treatments

3.2 零價鐵的作用機制

稻田淹水環(huán)境下，隨著O2逐漸消耗，土壤Eh下降，鐵氧化物通過異化鐵還原過程被還原成Fe2+，從而釋放出鎘/砷，增加二者的生物可利用性（Qiao et al.，2018）。施加零價鐵后，土壤孔隙水中亞鐵離子、三價砷離子和亞鐵離子下降明顯，土壤磷酸鹽提取態(tài)砷含量顯著下降，盡管DTPA提取態(tài)鎘的變化并不明顯（圖1），但水稻根表鐵膜固定的鎘和砷含量顯著增加（表5）。可能的作用機制為：（1）零價鐵是一種很強的還原劑，在稻田環(huán)境中極易被空氣和其他含氧物質(zhì)氧化為無定形鐵氧化物，在零價鐵顆粒表面形成鐵氧化物覆蓋層（4Fe0+3O2+2H2O→4am-FeOOH）；（2）零價鐵與土壤溶液中的H2O反應(yīng)，生成亞鐵離子（Fe2+）同時導(dǎo)致 pH 升高（Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-）（Qiao et al.，2018），有利于鎘的固定；（3）亞鐵離子會與鎘競爭水稻根系陽離子轉(zhuǎn)運通道，抑制鎘向水稻內(nèi)部遷移（Morrissey et al.，2009）；（4）吸附于氧化鐵表面的亞鐵，可催化氧化鐵晶相轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生氧化能力更強的新鮮態(tài)三價鐵，然后氧化三價砷為五價砷，促進砷的固定（Amstaetter et al.，2010）；（5）微生物作用下，稻田硝酸鹽還原耦合亞鐵氧化生成氧化鐵（Fe2++1/5NO3-+7/5H2Obacteriaam-FeOOH+1/10N2+9/5H+）（Wang et al.，2018），吸附固定生物有效態(tài)砷和鎘；（6）根際環(huán)境中的 Fe2+可被水稻徑向泌氧產(chǎn)生的氧氣氧化成鐵膜（Wang et al.，2006），鐵膜可對鎘和砷進行吸附固定，從而降低鎘和砷被水稻吸收的幾率。

本研究施加零價鐵導(dǎo)致土壤pH上升，這可能是由于零價鐵氧化過程產(chǎn)生 OH-導(dǎo)致的（Fe0+O2+2H2O→2Fe2++4OH-），該過程有利于鎘的吸附固定；氧化過程產(chǎn)生的Fe2+進一步通過微生物作用形成無定形鐵（Qiao et al.，2018），有利于砷和鎘吸附固定。

水稻根表鐵膜中鐵和砷、鐵和鎘的相關(guān)性分析（圖2）表明，早稻和晚稻根表鐵膜鐵和鎘（如晚稻，R2=0.993，P=0.0030）、鐵和砷（如晚稻R2=0.995，P=0.0024）之間都具有顯著相關(guān)性，鐵膜鐵是水稻根際環(huán)境中控制鎘砷行為的重要因素（Qiao et al.，2018）。但施加零價鐵對水稻吸收鎘的影響較輕微，這可能是由于零價鐵在氧化過程中易于在其表面形成鐵氧化物而將其包裹住，反應(yīng)活性因而相應(yīng)降低所致。

3.3 零價鐵和腐殖質(zhì)的協(xié)同作用機制

圖1表明，與對照、單獨施加零價鐵和腐殖質(zhì)相比，施加復(fù)合調(diào)理劑顯著降低了土壤中生物有效性砷和鎘的含量，提高了水稻根表鐵膜鐵、砷和鎘含量和根際土壤pH值；相應(yīng)地，水稻各部位鎘和砷的含量下降顯著（表3）。施加復(fù)合調(diào)理劑對土壤DTPA提取態(tài)鎘的降低率（早稻和晚稻分別為37.8%和34.1%）遠高于單獨施加零價鐵和腐殖質(zhì)的降低率的總和（早稻和晚稻分別為15.1%和12.3%），表明零價鐵和腐殖質(zhì)之間的交互作用對抑制鎘進入水稻具有協(xié)同作用。報道指出，碳的存在會促進零價鐵的侵蝕過程進而導(dǎo)致無定形鐵氧化物的快速生成（Dou et al.，2010），因此，腐殖質(zhì)的電子穿梭作用加速了零價鐵的侵蝕過程（Klupfel et al.，2014），復(fù)合調(diào)理劑中腐殖質(zhì)會加速零價鐵的侵蝕和無定形鐵氧化物的生成，促進鎘和砷的同步吸附固定。

圖2 水稻根表鐵膜中鐵和砷、鎘的關(guān)系Table 2 Correlations between Fe and As, Fe and Cd in Fe plaque

4 結(jié)論

相比對照、單獨施加腐殖質(zhì)和單獨施加零價鐵，土壤中施用適量腐殖質(zhì)和零價鐵復(fù)合調(diào)理劑對中輕度鎘砷復(fù)合污染稻田具有良好的修復(fù)效果。稻田土壤分別施加2250 kg·hm-2復(fù)合調(diào)理劑后：

（1）顯著降低水稻各部位稻米中鎘和砷的含量且提升稻米產(chǎn)量。（2）有利于酸性鎘污染土壤改良和鎘/砷在水稻根表的吸附固定，可抑制鎘和砷向水稻內(nèi)部遷移。

（3）抑制了鐵氧化物的還原溶解，增強土壤對鎘和砷的固定效果。

（4）顯著降低土壤有DTPA提取態(tài)鎘和磷酸鹽提取態(tài)砷含量，零價鐵和腐殖質(zhì)之間的交互作用對抑制鎘進入水稻具有協(xié)同作用。