侯紅霞，杜 效, 姜 姜，李 燕，李宏偉

(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100094)

氮化硼是由氮原子和硼原子所構(gòu)成的晶體。由于氮化硼具有耐高溫、抗熱振、抗氧化、高熱導(dǎo)率、高電阻率、高介電性能、自潤(rùn)滑、低密度、良好的加工性、耐化學(xué)腐蝕性等物理、化學(xué)性能[1-3]，因而已廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)。氮化硼中氮含量直接反應(yīng)了氮化硼的純度，因此準(zhǔn)確測(cè)定氮化硼中的氮就顯得至關(guān)重要。材料中氮的測(cè)定方法有凱氏定氮法[4]，脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法[5-6]。凱氏定氮法分析過(guò)程較長(zhǎng)，操作較為繁瑣，還可能會(huì)造成較大的人為誤差。脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化硼中的氮含量也未見報(bào)道。本文采用惰氣熔融-脈沖加熱法，選用氮化硼標(biāo)樣繪制氮校準(zhǔn)曲線，建立了脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法準(zhǔn)確測(cè)定氮化硼粉末中氮的方法，完全能夠滿足生產(chǎn)檢測(cè)的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與材料

儀器： ON-3000氧氮分析儀，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司。電子天平：BS124，Max124g，d=0.1mg，Sartorius；載氣：氬氣，純度≥99.999%，減壓閥調(diào)至0.25MPa～0.3MPa；動(dòng)力氣：空氣，純度≥99.5%，減壓閥調(diào)至0.25MPa～0.3MPa；石墨坩堝：高純石墨套坩堝；錫囊：高純免洗鎳囊；試劑：稀土氧化銅，無(wú)水高氯酸鎂，堿石棉(CO2吸收劑)，脫脂棉等。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)/%=55.6±0.6)

1.2 分析原理

在脈沖電極爐的高溫條件下，樣品在惰性氣氛的石墨坩堝中熔融，氣體元素的化合物被還原分解，樣品中的N以N2的形式釋放，在載氣(高純氬氣)的攜帶下進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用1.1節(jié)中的氮化硼標(biāo)樣建立氮的校準(zhǔn)曲線，設(shè)定石墨坩堝預(yù)脫氣功率為7kW，分析功率為6.5kW，在電子天平上稱取0.02g左右的氮化硼粉末樣品，樣品用錫囊包裹后裝入鎳藍(lán)，采用石墨套坩堝，進(jìn)行樣品分析，測(cè)定樣品中氮的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線建立

由于市售氮化硼標(biāo)樣的種類很少，而且價(jià)格昂貴，所以選取氮化硼標(biāo)樣ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)，采用不同的稱樣量進(jìn)行測(cè)定，做氮的校準(zhǔn)曲線，氧曲線相關(guān)系數(shù)R2=0.998，線性良好。

2.2 分析條件的確定

2.2.1 載氣的選擇

氧氮分析一般采用氦氣做載氣，因?yàn)楹鉄釋?dǎo)率比較高，熱導(dǎo)檢測(cè)器可以得到較高的氮分辨率和靈敏度。但是氮化硼中氮含量高達(dá)55%左右，如果使用氦氣做載氣，就會(huì)因?yàn)閮x器分析量程的限制，樣品的稱樣量就需要減少至幾毫克，這樣會(huì)引入較大的稱量誤差，因此,本實(shí)驗(yàn)采用熱導(dǎo)率較低的高純氬氣做為載氣。這樣可以降低熱導(dǎo)池的靈敏度，增加稱樣量(可以達(dá)到幾十毫克)，從而降低稱量誤差。

2.2.2 分析功率的選擇

分析功率的大小對(duì)樣品的熔融效果起關(guān)鍵作用，因此設(shè)定不同的分析功率來(lái)考察樣品的釋放情況，以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，分別設(shè)定分析功率為5.5、6.0、6.5 、7.0kW，結(jié)果如表1所示。

表1 分析功率對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

從表1可以看出，隨著功率的增加，氮的釋放越來(lái)越完全，分析功率在6.5kW以上時(shí)樣品釋放比較完全，氮的結(jié)果穩(wěn)定性較好。因此，在本次研究的后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，均采用6.5 kW的分析功率。

2.3.3 稱樣量的選擇

樣品稱樣量對(duì)樣品的釋放和分析結(jié)果的精密度都有較大的影響，由于樣品較輕且比較蓬松，稱樣量過(guò)大無(wú)法包裹，還會(huì)造成釋放不完全；稱樣量過(guò)小又會(huì)由于稱量誤差導(dǎo)致分析結(jié)果的精度波動(dòng)較大，因此，對(duì)稱樣量的選擇就變成實(shí)驗(yàn)過(guò)程中一個(gè)至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。本文以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，進(jìn)行稱樣量的選擇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 稱樣量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表2可以看出，稱樣量為10mg時(shí)，稱量誤差較大，結(jié)果穩(wěn)定性一般。由于樣品較輕而且比較蓬松，包裹30毫克困難很大。當(dāng)稱樣量為0.02g時(shí)，氮釋放完全，分析結(jié)果精度良好。

2.3.4 助熔劑的選擇

助熔劑可以降低樣品的熔點(diǎn)，增加熔融的效果，同時(shí)也起到容器的作用。氮分析中一般使用鎳箔，鎳囊，錫囊、鎳藍(lán)等作為助熔劑[9]。本文以標(biāo)準(zhǔn)樣品為例，在6.5kW的分析功率下試驗(yàn)了鎳箔,鎳藍(lán),錫囊和鎳囊等助熔劑的熔融效果。

由表3可以看出，使用不同的助熔劑對(duì)氮的釋放有較大影響，使用錫囊+鎳藍(lán)時(shí)樣品熔融釋放完全，精度更好，完全可以滿足客戶實(shí)際檢測(cè)的需求。

表3 助熔劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.3.5 加熱時(shí)間的選擇

加熱時(shí)間長(zhǎng)短決定了樣品中氮的釋放是否完全，因此選擇合適的加熱時(shí)間尤為重要。加熱時(shí)間如果太短，樣品釋放不完全，會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低，甚至穩(wěn)定性較差。加熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)造成儀器硬件損耗增加。通過(guò)實(shí)驗(yàn)比對(duì)，本文在6.5kW的分析功率下，選取70秒的加熱時(shí)間對(duì)氮化硼的粉末樣品進(jìn)行分析。

2.4 檢出限的測(cè)定

由于樣品稱樣量較少，為了準(zhǔn)確測(cè)定樣品中氮的含量，獲得低而穩(wěn)定的空白值是必要的。本文在6.5kW的分析功率下，將錫囊和鎳藍(lán)投入高純石墨套坩堝中進(jìn)行測(cè)定?？瞻讟悠焚|(zhì)量以1g計(jì)算，對(duì)方法的系統(tǒng)空白連續(xù)測(cè)定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度值作為方法的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度值作為方法測(cè)定下限，結(jié)果見表4。

2.5 方法精密度

采用本方法利用在2.1所建立工作曲線的條件下，采用客戶實(shí)際樣品，稱取0.02g左右，分析功率6.5KW,采用自動(dòng)加樣的方式，平行測(cè)定12次，測(cè)定結(jié)果如表5所示。

'表4 氮檢出限及測(cè)定下限(μg/g)

表5 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5可以看出，樣品中氮測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為1.22%，分析精度良好，完全滿足了客戶實(shí)際檢測(cè)的需求。

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用客戶2#樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品ERM-ED103 sample no.63 (ω(N)%=55.6±0.6)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析功率6.5kW,采用自動(dòng)加樣的方式，平行測(cè)定6次，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，樣品的加標(biāo)回收率為99.0%～105.6%，回收率很好。

表6 加標(biāo)回收率

4 結(jié)論

本文研究了惰氣熔融-熱導(dǎo)法測(cè)定氮化硼粉末中的氮含量的方法，研究表明分析功率在6.5kW，選用高純氬氣做載氣，錫囊加鎳藍(lán)做助熔劑，稱樣量20mg左右時(shí)，氮的釋放比較完全且分析結(jié)果穩(wěn)定，表明方法準(zhǔn)確可靠，完全可以滿足生產(chǎn)需要。