(中國艦船研究設(shè)計(jì)中心，武漢 430064)

某些特殊用途的功能船對(duì)氧氣的需求量越來越大，以傳統(tǒng)的高壓氣瓶作為唯一氧氣來源的保障方法已經(jīng)不能滿足使用量的需求。隨著常溫空氣分離技術(shù)的發(fā)展，船舶上裝備氣體分離制氧設(shè)備已成為可能[1]。但船舶總體空間有限、環(huán)境濕度大，存在鹽霧腐蝕、航行時(shí)的沖擊振動(dòng)，適應(yīng)船用環(huán)境，在有限的空間獲得更大的氧氣產(chǎn)量，是船舶制氧設(shè)備技術(shù)發(fā)展的方向。

目前，用于氣體分離的聚合物膜材料主要有聚砜、聚芳酰胺、聚酰亞胺、硅橡膠和醋酸纖維素等。常用的制膜工藝是相轉(zhuǎn)化法，利用鑄膜液與周圍環(huán)境進(jìn)行溶劑、非溶劑傳質(zhì)交換，原來穩(wěn)態(tài)溶液變成非穩(wěn)態(tài)而產(chǎn)生液-液相轉(zhuǎn)變，最后固化形成膜結(jié)構(gòu)[2-4]。產(chǎn)業(yè)化空氣分離的膜分離器主要有板框式、螺旋卷式和中空纖維式。從適裝性出發(fā)，高透氣量中空纖維膜是船用制氧設(shè)備的優(yōu)選。中空纖維膜的分離性能由其微結(jié)構(gòu)決定，而不同的用途也要求有不同的膜結(jié)構(gòu)。在相轉(zhuǎn)換法制備聚合物膜的過程中，膜的微結(jié)構(gòu)不僅受聚合物本身特性影響，而且受多種成膜條件的控制，如溶劑性質(zhì)、聚合物組成、紡制溫度、凝結(jié)劑組成等[5-7]。在鑄膜液中添加一定量的非溶劑或者弱極性溶劑，不僅可以改變鑄膜液的熱力學(xué)性質(zhì)，而且對(duì)凝膠過程中非溶劑和溶劑的交換速率也產(chǎn)生很大的影響，從而達(dá)到改善膜結(jié)構(gòu)，提高膜分離性能的目的[8-9]。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑制備聚砜(PSF)中空纖維富氧膜，具體研究二甘醇(DEG)作為非溶劑和NMP作為芯液對(duì)中空纖維富氧膜微結(jié)構(gòu)及透氣量的影響。

1 制備與試驗(yàn)

1.1 試劑和材料

聚砜(PSF，P3500)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純)、二甘醇(DEG，分析純)、硅橡膠(Sylgard 184)、環(huán)己烷(CYH，分析純)。

1.2 鑄膜液的制備

清洗PSF，將PSF放入表面皿中，在50 ℃左右下干燥24 h，以除去里面的水分。量取一定量的NMP放入廣口瓶中，加入一定量的二甘醇，混合均勻。然后將烘干的聚合物加入廣口瓶中，用攪拌器充分?jǐn)嚢?8 h得到聚合物溶液，超聲波震蕩脫氣后，過濾用于紡絲。鑄膜液組成中NMP與PSF的質(zhì)量比固定為4∶1，添加的DEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，10.0%，20.0%，26.5%。

1.3 中空纖維富氧底膜的制備

將混合好的PSF鑄膜液裝入儲(chǔ)料罐里，用真空泵抽真空2 h。安裝好自制的紡絲設(shè)備，檢查設(shè)備的氣密性。以水、NMP和水混合溶液作芯液，去離子水做外凝結(jié)劑，空氣間隙為0.5～5.0 cm進(jìn)行紡絲。調(diào)節(jié)N2氣壓為0.02 MPa，鑄膜液經(jīng)過噴絲頭進(jìn)入凝膠浴中，將制備的中空纖維膜在水中浸泡2 d，使其中的溶劑和非溶劑能夠充分與水交換，以保證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

1.4 硅橡膠的涂覆

將保存于水中的膜在空氣中自然晾干4 h后，置于控制溫度為60℃的烘箱內(nèi)保持24 h，使其充分干燥。然后用自制硅橡膠涂覆機(jī)，于干燥膜絲外表面涂覆質(zhì)量濃度為3%的硅橡膠-環(huán)己烷溶液，并于空氣中自然晾干4 h后，置于控制溫度為80 ℃的烘箱內(nèi)保持8 h使硅橡膠完全固化，制得中空纖維富氧膜。

1.5 中空纖維富氧膜的表征

將中空纖維富氧膜取出一段置于液氮中冷凍脆斷，用掃描電鏡(SEM, FEI Sirion200)觀察中空纖維膜的形貌。

另取一段在自制測(cè)試臺(tái)中測(cè)試中空纖維富氧膜純氧透氣量，測(cè)試壓力為0.1 MPa。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄膜液中非溶劑含量對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響

圖1為二甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10.0%、20.0%及26.5%的鑄膜液，在空氣間隙為5.0 cm的條件下制備的中空纖維膜的SEM圖片。由圖1可見，隨著作為非溶劑的二甘醇在鑄膜液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，中空纖維膜橫截面中的中間層的厚度逐漸變薄，指狀孔結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整，形成 “對(duì)流形狀”的指狀孔，分別從距離膜的內(nèi)外表面一定距離處一直延伸到膜的中間部位，在中間位置存在著相互貫通的孔。當(dāng)二甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%時(shí), 中空纖維膜內(nèi)“對(duì)流形狀”的指狀孔在中間層具有較好的連通，不存在不連續(xù)的分支，并且呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)。

圖2為不同二甘醇含量時(shí)中間層放大的SEM像片。由圖2可見，隨著二甘醇含量的增加，中間層逐漸由無二甘醇時(shí)的海綿狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邢嗷ヘ炌椎亩嗫捉Y(jié)構(gòu)。因?yàn)樵诓缓蚀蓟蚨蚀己枯^低的情況下，在分相過程中，鄰近區(qū)域向稀相核中提供的溶劑和非溶劑的混合溶液比較少，此時(shí)聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高，因此，在內(nèi)表面生成小的指狀孔，在小的指狀孔的后方出現(xiàn)了大的孔穴。在二甘醇含量比較高時(shí)，鄰近區(qū)域向稀相核中提供的溶劑和非溶劑的混合溶液，能夠保證稀相核的前沿仍處于單相區(qū)，因此，稀相核會(huì)一直長大，生成均勻的指狀孔。

圖2 不同二甘醇含量制備的中空纖維膜中間層放大的掃描電鏡圖片

圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二甘醇的鑄膜液制備的中空纖維膜的內(nèi)表面的SEM像片。由圖3可見，由于采用了純水作芯液，形成了致密的表皮層，沒有大的缺陷。結(jié)合截面的考察，表明二甘醇的加入只影響中空纖維膜內(nèi)孔的結(jié)構(gòu)和分布，而不能影響膜的表面結(jié)構(gòu)。

圖3 不同二甘醇含量制備的中空纖維膜內(nèi)表面的掃描電鏡圖片

2.2 鑄膜液中非溶劑含量對(duì)透氣量的影響

隨著二甘醇在鑄膜液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，中空纖維富氧膜的純氧透氣量呈明顯上升趨勢(shì)，當(dāng)二甘醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到26.5%時(shí)，其純氧透氣量達(dá)到3.21×10-8mol/m2.s.Pa。表明隨著指狀孔結(jié)構(gòu)趨于規(guī)整，海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂邢嗷ヘ炌椎亩嗫捉Y(jié)構(gòu)，大幅減小了中空纖維膜橫截面中的氣體流動(dòng)阻力，使得中空纖維富氧膜的透氣量顯著提高，見表1。

表1 用不同的二甘醇含量鑄膜液制備的聚砜中空纖維富氧膜的透氣量

2.3 芯液組成對(duì)微結(jié)構(gòu)的影響

為了制備具有單一皮層和單指狀開口多孔層的高度非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的中空纖維膜，進(jìn)一步考查了不同組成的芯液對(duì)膜的微結(jié)構(gòu)的影響。圖4為含26.5%的二甘醇鑄膜液在不同組成的芯液條件下制備的中空纖維膜的截面的SEM像片。由圖4可見，當(dāng)以純水作芯液時(shí)，PSF中空纖維膜的橫截面存在著“對(duì)流形狀”的指狀孔，分別從距離膜的內(nèi)外表面一定距離處一直延伸到膜的中間部位，在中間位置存在著相互貫通的孔；而當(dāng)采用純NMP溶劑或含少量水的NMP溶液作芯液時(shí)，制備的中空纖維膜具有單指狀開口孔的結(jié)構(gòu)。因?yàn)楫?dāng)內(nèi)外凝結(jié)劑相同時(shí)，內(nèi)外兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行相變以及溶劑交換過程，但由于外凝結(jié)劑遠(yuǎn)多于內(nèi)凝結(jié)劑，因而形成內(nèi)指狀孔比外指狀孔長。當(dāng)芯液中不含水或僅含有少量水時(shí)，鑄膜液中NMP的活度低于芯液中的NMP活度而不會(huì)擴(kuò)散到芯液中，從而界面上聚合物的濃度不會(huì)增加，不會(huì)在芯液與鑄膜液的界面上生成致密層，但由于DEG存在擴(kuò)散，而形成單指狀的開孔結(jié)構(gòu)。

圖4 組成不同的芯液制備的中空纖維膜截面的掃描電鏡圖片

圖5所示為不同芯液時(shí)制備的PSF中空纖維膜的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)。由圖5可見，以純水作芯液時(shí)，中空纖維膜的內(nèi)面是致密的。而芯液中水含量很少時(shí)制備的中空纖維膜的內(nèi)表面是多孔的，即相轉(zhuǎn)化過程中形成的指狀孔從內(nèi)表面直接通到中空纖維膜的外表皮層，芯液中水濃度越高，表面的孔也越大，說明溶劑與水的交換過程是在與外凝結(jié)劑接觸的單一方向上進(jìn)行的。

圖5 組成不同的芯液制備的中空纖維膜內(nèi)表面掃描電鏡圖片

2.4 芯液組成對(duì)透氣量的影響

當(dāng)芯液中水含量降至4.5%以下時(shí)，由于中空纖維富氧膜內(nèi)表面形成了開口結(jié)構(gòu)，且橫截面中指狀孔更加規(guī)整、中間的海綿狀結(jié)構(gòu)基本消失，使得對(duì)應(yīng)中空纖維富氧膜的純氧透氣量上升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到2.11×10-7mol/m2.s.Pa，說明中空纖維富氧膜橫截面中完整的內(nèi)表面及中間的海綿狀結(jié)構(gòu)是制約純氧透氣量的關(guān)鍵因素，且致密的內(nèi)表面是制約純氧透氣量的決定性因素。隨著致密內(nèi)表面皮層的消失，繼續(xù)減少芯液中的水含量，無法大幅提高透氣量的原因，見表2。

表2 用組成不同的芯液制備的聚砜中空纖維富氧膜的透氣量

3 結(jié)論

1)二甘醇非溶劑的加入改變了中空纖維膜的指狀孔結(jié)構(gòu)和分布狀態(tài)。當(dāng)二甘醇含量達(dá)到26.5%，內(nèi)外凝結(jié)劑均為水時(shí)，可以得到截面上呈對(duì)流分布狀態(tài)的指狀孔，內(nèi)外表面均為致密結(jié)構(gòu)的PSF中空纖維膜。

2)在二甘醇含量為26.5%，調(diào)節(jié)芯液的組成，可以制備具有單一皮層和單指狀開口多孔層的高度非對(duì)稱結(jié)構(gòu)PSF中空纖維膜。

3)制備單一皮層和單指狀開口多孔層的高度非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，是制備高透氣量中空纖維富氧膜的關(guān)鍵。

4)當(dāng)鑄膜液中二甘醇含量為26.5%，芯液為純NMP時(shí)，中空纖維富氧膜的透氣量達(dá)到2.61×10-7mol /m2.s.Pa，透氣量大幅提高。

5)當(dāng)鑄膜液中二甘醇含量為26.5%，芯液為純NMP時(shí)，用研制的中空纖維富氧膜加工成的膜組件，具有結(jié)構(gòu)簡單、裝填密度高、比表面積大、耐壓性能好、透氣量大等優(yōu)點(diǎn)，符合艦船空間和環(huán)境的裝備要求。