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創(chuàng)新型催化配方助力提升超低SHR苯乙烯單體生產(chǎn)效率

2019-01-07 08:58:10KazuhikoShinyama
關(guān)鍵詞:萊恩副產(chǎn)物失活

Kazuhiko Shinyama

采用超低蒸汽/烴比的(SHR)苯乙烯單體生產(chǎn)工藝可大幅降低蒸汽消耗帶來(lái)的高昂成本,但是苯乙烯催化劑的高活性和高選擇性不可兼得等問(wèn)題始終限制著生產(chǎn)效率,全新的科萊恩高性能苯乙烯催化劑可完美突破這一瓶頸。

超低SHR的機(jī)遇和挑戰(zhàn)

以乙苯為原料生產(chǎn)苯乙烯單體需要超高溫蒸汽作為能量來(lái)源和促進(jìn)脫氫催化劑的反應(yīng)。蒸汽的消耗量是生產(chǎn)成本中的最大影響因素,因此優(yōu)化流程設(shè)計(jì)一直是工程師煞費(fèi)苦心的環(huán)節(jié)。自20世紀(jì)50年代起,業(yè)內(nèi)常規(guī)的新廠設(shè)計(jì)蒸汽/烴比值(SHR)已從重量比2.5降低到1.0。在當(dāng)前的SHR處理?xiàng)l件下,也就是所定義的超低SHR,所需的蒸汽量將大幅降低,從而顯著提升能源效率。

然而,降低SHR是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。乙苯經(jīng)脫氫制苯乙烯是一個(gè)吸熱平衡反應(yīng),產(chǎn)物中的摩爾數(shù)上升。因此,高溫、低壓、高蒸汽比的反應(yīng)環(huán)境更有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。蒸汽不僅有助于推移平衡點(diǎn)向產(chǎn)物方向移動(dòng),而且還能防止過(guò)度焦化和催化劑的過(guò)度還原。如果SHR較低,則相應(yīng)地導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。讓超低SHR得以實(shí)現(xiàn)且創(chuàng)造價(jià)值的唯一方法便是創(chuàng)新流程技術(shù)并使用高活性和高選擇性兼得的催化劑。

高活性與高選擇性之間的取舍

在相同作業(yè)溫度下,更高的催化劑活性能夠提升苯乙烯單體的產(chǎn)量。高選擇性則能生成更高比例的苯乙烯單體,降低副產(chǎn)物的生成,如苯和甲苯等。當(dāng)前可用的苯乙烯單體催化劑只能在高活性和高選擇性之間二選一。這是因?yàn)樵诔蚐HR作業(yè)條件下,催化劑活性的上升通常會(huì)導(dǎo)致選擇性下降。

合二為一的催化劑

在科萊恩日本富山(Toyama)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)的努力下,通過(guò)對(duì)大量催化劑配方的深度研發(fā)和對(duì)比測(cè)試,一種新型乙苯脫氫催化劑終于誕生(見圖1),其成功在超低SHR工況下(重量比1.0)將高活性和高選擇性合二為一。

圖1 用于超低SHR苯乙烯單體生產(chǎn)的新乙苯脫氫催化劑,產(chǎn)品通過(guò)擠壓成型提供棱紋和光滑表面兩種選擇

與以往的催化劑相比,這一前所未有的功能催化劑讓苯乙烯單體的生產(chǎn)更高效環(huán)保,且已經(jīng)通過(guò)了行業(yè)領(lǐng)先認(rèn)證機(jī)構(gòu)的全面測(cè)試。其性能和流程匹配度已經(jīng)為其在新項(xiàng)目中倍受歡迎。

更高的出口壓力條件下,副產(chǎn)品產(chǎn)量大幅降低

通常,催化劑選擇性和和副產(chǎn)品的生成呈反比關(guān)系。如圖2所示,在一個(gè)雙反應(yīng)器隔熱測(cè)試單元中分別使用新型苯乙烯單體催化劑和市場(chǎng)對(duì)標(biāo)催化劑時(shí),副產(chǎn)物的典型生成量。

圖2 典型副產(chǎn)物生成量(SHR為1.02,轉(zhuǎn)化率為64%),測(cè)試由獨(dú)立第三方在隔熱雙反應(yīng)器測(cè)試單元中進(jìn)行

測(cè)量結(jié)果以100%為基線,代表苯乙烯生產(chǎn)裝置在使用市場(chǎng)對(duì)標(biāo)催化劑、常規(guī)的低出口壓力設(shè)置時(shí)的副產(chǎn)物生成量。在后一個(gè)反應(yīng)器中,分別測(cè)量較低出口壓力(34.5 kPa)和較高出口壓力(38 kPa)時(shí)的副產(chǎn)物生成量。在后一種情況中,預(yù)期副產(chǎn)物生成量將會(huì)升高。

如圖2所示,在兩種情況中,科萊恩新型催化劑的表現(xiàn)皆超過(guò)市場(chǎng)對(duì)標(biāo)催化劑。較低出口壓力時(shí)副產(chǎn)物生成量降低約10%,較高壓力時(shí)降低約15%。副產(chǎn)物生成量的大幅降低,即使在更為嚴(yán)苛的環(huán)境中也能夠?qū)崿F(xiàn),證明了科萊恩新型催化劑的卓越選擇性。

高低出口壓力時(shí)皆獲穩(wěn)定活性

對(duì)科萊恩新型催化劑的活性的分析中,測(cè)試了維持64%的轉(zhuǎn)化率所需的入口溫度(T64),且與對(duì)標(biāo)催化劑(見圖3)進(jìn)行比對(duì)。如果所需溫度降低,則表明催化劑活性更高。

圖3 常規(guī)入口溫度T64(1.02SHR,64%轉(zhuǎn)化率時(shí)溫度),測(cè)試由獨(dú)立第三方在隔熱雙反應(yīng)器測(cè)試單元中進(jìn)行

值得關(guān)注的是,測(cè)試是在很低的SHR條件下(重量比1.02)進(jìn)行,一般情況下會(huì)限制催化劑的活性和選擇性。因此,預(yù)期測(cè)試中副產(chǎn)物生成量會(huì)升高,同時(shí)為了保持恒定的轉(zhuǎn)化率需要高更高的入口溫度。

測(cè)試分別在較低和較高出口壓力條件下進(jìn)行。出口壓力較高時(shí),通常催化劑活性降低。在對(duì)標(biāo)催化劑的測(cè)試中便出現(xiàn)這種情況:出口壓力較高時(shí),需要更高的入口溫度。然而在科萊恩新型催化劑的測(cè)試中,較高和較低出口壓力所需的入口溫度相差甚小。這證明了科萊恩新型催化劑無(wú)論在何種出口壓力下都保持了良好活性,且顯示出抵抗壓力波動(dòng)的優(yōu)良韌性。

成功的商業(yè)應(yīng)用

該款新型催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用誕生于一家亞洲石化生產(chǎn)商的臺(tái)灣苯乙烯生產(chǎn)工廠。生產(chǎn)方是一家年產(chǎn)能24萬(wàn)t的完全集成化苯乙烯單體生產(chǎn)公司。2016年5月安裝新型催化劑后,工廠迅速達(dá)到了滿負(fù)荷生產(chǎn),并以比以往作業(yè)更低的溫度很快達(dá)到了苯乙烯單體的設(shè)計(jì)生產(chǎn)速率。此外,與之前使用的催化劑性能相比,新型催化劑選擇性提升0.4%,且比業(yè)內(nèi)對(duì)標(biāo)的催化劑展現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性。

失活速率降低,穩(wěn)定性提升

失活速率通常被用來(lái)評(píng)估一款催化劑的穩(wěn)定性,而失活速率受到入口溫度范圍的限制。入口溫度范圍由超高溫蒸汽(800℃左右)和預(yù)加熱的乙苯混合結(jié)果決定。通常,二者混合后溫度范圍在600~650℃之間,這也是工廠在催化劑生命周期內(nèi)作業(yè)的典型入口溫度范圍。(最高入口溫度取決于超高溫蒸汽的冶煉限制。)

為了在固定運(yùn)行條件(常態(tài)溫度)下保持恒定的轉(zhuǎn)化率或生產(chǎn)率,入口溫度需每月逐漸調(diào)高,催化劑失活速率正由此決定。失活速率和入口溫度范圍共同決定了催化劑的可用生命周期。通常催化劑的失活速率在每月1℃左右。在苯乙烯工廠,科萊恩新型催化劑呈現(xiàn)的失活速率降至0.58℃/月(見圖 4),表明該新型催化劑有著極高的穩(wěn)定性。

圖4 使用科萊恩新型催化劑的苯乙烯生產(chǎn)裝置平均常態(tài)入口溫度走勢(shì)T64(基線工況:SHR=1.02,Rx-B出口壓力=34.5 kPaA)

一般情況下,中國(guó)大陸地區(qū)的工廠的催化劑更換周期為30~42個(gè)月較多?;趯?shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果,科萊恩新型苯乙烯催化劑預(yù)期能夠在至少42個(gè)月的作業(yè)中保持良好性能。如圖4所示,催化劑的高穩(wěn)定性在商業(yè)工廠應(yīng)用案例中也得到印證。

在規(guī)模上,苯乙烯是石化行業(yè)中第四大塑料支柱產(chǎn)品,但是生產(chǎn)苯乙烯的化學(xué)反應(yīng)能耗極高。通過(guò)在超低SHR條件下同時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑的高活性和高選擇性,科萊恩新型乙苯脫氫催化劑解決了苯乙烯生產(chǎn)中的關(guān)鍵性棘手問(wèn)題,為生產(chǎn)商大幅降低運(yùn)營(yíng)成本提供機(jī)會(huì)。該款新型催化劑將成為全球超低SHR苯乙烯單體生產(chǎn)中的新標(biāo)桿。

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