劉永坤，姚菊明，盧秋玲，黃 錚，江國(guó)華,

碳纖維基柔性超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用進(jìn)展

劉永坤1,2,3，姚菊明1,2,4，盧秋玲4，黃 錚4，江國(guó)華1,2,3,4

（1紡織纖維材料加工與技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；2先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018；3智能纖維材料研究所，浙江 杭州 310018；4浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院高分子材料系，浙江 杭州 310018）

目前，環(huán)境友好的清潔能源的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)是能源領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。超級(jí)電容器是一種新型的儲(chǔ)能器件，具有快速充放電的特點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域有很好的應(yīng)用潛力。但是能量密度的不足，在一定程度上限制超級(jí)電容器的發(fā)展。另一方面，柔性電子器件的興起要求儲(chǔ)能器件必須也具備柔性的特質(zhì)。因此，如何開(kāi)發(fā)一個(gè)高能量密度，又同時(shí)保有高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命特性的柔性超級(jí)電容器是研究人員致力解決的問(wèn)題。目前常用的方法是將具有高理論比電容的贗電容材料和碳纖維柔性基底結(jié)合。本文結(jié)合本課題組在碳纖維基柔性超級(jí)電容器方面的探索，簡(jiǎn)單介紹超級(jí)電容器的存儲(chǔ)機(jī)理和系統(tǒng)分類(lèi)，綜述了碳纖維基柔性超級(jí)電容器的研究情況和相應(yīng)的柔性電極的制備方法。最后，討論了碳纖維基柔性超級(jí)電容器在實(shí)際應(yīng)用中的相關(guān)前景和挑戰(zhàn)。

清潔能源；超級(jí)電容器；碳纖維；柔性

近年來(lái)，環(huán)境問(wèn)題越來(lái)越突出，開(kāi)發(fā)清潔能源成為關(guān)系人類(lèi)生存和發(fā)展的重大研究課題。因此，能源存儲(chǔ)設(shè)備的發(fā)展，也越來(lái)越能引起人們的注 意[1-2]。具有快速充放電的超級(jí)電容器的出現(xiàn)給人們帶來(lái)了希望，它們?cè)谇鍧嵞茉创鎯?chǔ)等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用潛力，被普遍認(rèn)為是一種重要的新型儲(chǔ)能器 件[3-5]。超級(jí)電容器分為兩種儲(chǔ)能機(jī)理：雙電層電容以及贗電容。雙電層電容是通過(guò)電極材料表面和電解液中的離子形成的雙電層效應(yīng)來(lái)存儲(chǔ)能量的，是物理遷移過(guò)程沒(méi)有化學(xué)反應(yīng)[6-7]。贗電容（法拉第準(zhǔn)電容）是電解質(zhì)離子在電極中的活性物質(zhì)表面或體相進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附-脫附或者氧化還原反應(yīng)。

超級(jí)電容器可以提供比傳統(tǒng)電池更高的功率密度、充放電速度和使用壽命，這些參數(shù)對(duì)于新型清潔儲(chǔ)能器件的進(jìn)一步優(yōu)化與設(shè)計(jì)非常重要[8-13]。然而，能量密度的不足在一定程度上限制了超級(jí)電容器的發(fā)展[14]。因此，超級(jí)電容器未來(lái)的研究重點(diǎn)要集中在保持其高功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，提升其能量密度[15-18]。從儲(chǔ)能機(jī)理來(lái)看，碳基材料的儲(chǔ)能行為表現(xiàn)為雙電層電容，而大部分金屬氧化合物表現(xiàn)出贗電容儲(chǔ)能行為。從贗電容材料和雙電層電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理來(lái)看，碳基材料循環(huán)穩(wěn)定性能好、功率密度高，但是比電容（能量密度）較低。解決上述問(wèn)題的常用方案是將贗電容類(lèi)材料和碳材料進(jìn)行復(fù)合，在保證較高循環(huán)穩(wěn)定性的同時(shí)，優(yōu)化材料的儲(chǔ)能[19-20]。另一方面，柔性可穿戴電子設(shè)備的興起推動(dòng)了柔性能源存儲(chǔ)技術(shù)的快速發(fā)展，所以儲(chǔ)能設(shè)備的柔性化也是未來(lái)的主流發(fā)展方向[21-29]。然而傳統(tǒng)能源器件大部分以塊狀和板狀形式存在，柔性低與基底的貼合性不夠，這些嚴(yán)重的限制性問(wèn)題使得其在可穿戴設(shè)備及相關(guān)領(lǐng)域難以發(fā)展[30]。為了提升能量密度，同時(shí)兼顧柔性，將具有良好導(dǎo)電性及柔性的碳纖維（CNFs）和具有高理論比電容的贗電容材料復(fù)合受到廣泛關(guān)注[31-35]。

本文綜述了碳纖維基柔性超級(jí)電容器相關(guān)的研究進(jìn)展，介紹了按照不同分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)劃分的超級(jí)電容器。在文章的最后，還討論了在實(shí)際應(yīng)用中，碳基柔性超級(jí)電容器已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的商用化程度和所遇到的一些問(wèn)題。

1 超級(jí)電容器系統(tǒng)

1.1 根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理分類(lèi)

可分為雙電層電容器和贗電容器兩類(lèi)。雙電層型超級(jí)電容器電極全部使用碳基材料。由于碳基材料成本低、含量豐富、環(huán)保、導(dǎo)電性好和力學(xué)性能穩(wěn)定，是超級(jí)電容器最有前景的電極材料。在實(shí)際生產(chǎn)中可改變孔結(jié)構(gòu)，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，比表面積，導(dǎo)電性以滿足需求。雙電層電容的碳基電極材料分為以下幾種：碳纖維[36]、碳?xì)饽z[37]、活性炭[38]、石墨烯（GO）[39]和碳納米管[40]等；贗電容型超級(jí)電容器的電極至少一極是具有贗電容儲(chǔ)能行為的材料。具有贗電容儲(chǔ)能行為的材料主要包括導(dǎo)電聚合和物金屬氧化物，而金屬氧化物又包括NiO[41-43]、MnO2[44]、V2O5[45-47]等，導(dǎo)電聚合物材料有聚苯胺（PANI）[48]、聚吡咯（PPY）[49]、聚噻吩（PTH）[50]等。這類(lèi)材料的比電容比碳基材料高出一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，但是不足的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能在一定程度上限制其進(jìn)一步的發(fā)展。

1.2 根據(jù)電極結(jié)構(gòu)類(lèi)型分類(lèi)

可分為對(duì)稱(chēng)型、非對(duì)稱(chēng)型和混合型超級(jí)電容器三類(lèi)。對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器通常由兩個(gè)相同的電容式電極材料組裝而成。如PATIL等[51]報(bào)道了基于還原氧化石墨烯（rGO）/BiVO4復(fù)合材料的對(duì)稱(chēng)型的超級(jí)電容器。非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的電極材料是由兩個(gè)具有不同儲(chǔ)能機(jī)理的電極構(gòu)成。混合型超級(jí)電容器的一極是類(lèi)電池型的電極材料。關(guān)于混合型超級(jí)電容器，LIU等[52]對(duì)它們目前的進(jìn)展和未來(lái)的展望做了很詳盡的總結(jié)。如圖1所示，總結(jié)關(guān)于不同類(lèi)型的電容器、普通電池和燃料電池的功率密度和能量密度對(duì)比情況。從圖中可以清楚的看出混合型的超級(jí)電容器不僅保持了超級(jí)電容器良好的功率特性，而且能量密度得到進(jìn)一步的提升，甚至接近傳統(tǒng)電池。

圖1 各種電容器和電池的功率密度與對(duì)應(yīng)能量密度的對(duì)數(shù)關(guān)系圖

1.3 根據(jù)電解液類(lèi)型分類(lèi)

分為水系、有機(jī)系和全固態(tài)系的超級(jí)電容器三類(lèi)。水系超級(jí)電容器所采用的電解液使用水作為溶劑，又可以將電解質(zhì)具體分為：①酸性電解質(zhì)；②堿性電解質(zhì)；③中性電解質(zhì)。ZHANG等[53]通過(guò)對(duì)碳纖維外壁選擇性氧化和剝離剝落合成了有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯納米纖維，基于rGO/Ni(OH)2正極和活性碳負(fù)極的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，采用硫酸鈉電解液，具有1.7 V的操作電壓；有機(jī)系超級(jí)電容器的電解液采用的是有機(jī)電解液，商業(yè)化的電容器通常是采用具有更寬操作電壓（2.5～2.8 V）的有機(jī)電解液的有機(jī)系超級(jí)電容器。如采用1? mol/L的LiClO4/聚碳酸酯電解質(zhì)的GO/V2O5混合電極，具有2.5 V的高電壓和80.4?W·h/kg（275?W/?kg）的能量密度[54]。但是有機(jī)電解液成本高且存在安全問(wèn)題等。此外有機(jī)系超級(jí)電容器操作過(guò)程要求苛刻，須在惰性氣氛下完成。全固態(tài)超級(jí)電容器電解液常用聚乙烯醇（PVA）等凝膠混合氫氧化物等堿或者氯化物等鹽，但是電解液在凝膠狀態(tài)下的電阻也隨之增大，從而影響電容器的儲(chǔ)能效果，現(xiàn)在研究人員對(duì)開(kāi)發(fā)具有更好電導(dǎo)率的凝膠電解質(zhì)還在進(jìn)一步的探索中。LV等[55]首次報(bào)道一種基于有序碳納米管/二硫化鉬復(fù)合材料的高可拉伸的基于聚乙烯醇/磷酸水凝膠的全固態(tài)超級(jí)電容器。

圖2 （a）多孔核殼結(jié)構(gòu)碳纖維的實(shí)物圖；（b～d）多孔核殼結(jié)構(gòu)碳纖維在不同放大倍數(shù)下掃描電鏡圖；（c）碳纖維的掃描電鏡圖；（e和f）負(fù)載有ZnCo2O4納米線的碳纖維的掃描電鏡圖；（g）ZnCo2O4納米線的透射電鏡圖

2 碳纖維基柔性電極材料的進(jìn)展

近年來(lái)，由于優(yōu)秀的力學(xué)性能、寬的縱橫比（良好的電子傳輸路徑），良好的導(dǎo)電性能，碳納米纖維基的超級(jí)電容器越來(lái)越能吸引研究人員的興趣。但相較于電池而言，純碳纖維的能量密度小很多，將碳纖維和具有贗電容儲(chǔ)能行為的金屬化合物復(fù)合可以有效的彌補(bǔ)碳纖維能量密度低的缺點(diǎn)，如ZHOU等[56]介紹了一種簡(jiǎn)單的制備多孔核殼碳纖維的方法。制備的多孔碳纖維具有良好的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，組裝的柔性纖維狀全碳超級(jí)電容器表現(xiàn)出較高的比容量和良好的循環(huán)性能（3000次充放電循環(huán)后，容量仍能保持為原來(lái)的96%）。如圖2(a～d)所示，通過(guò)掃描電鏡可以很明顯的觀察到制備的碳纖維是具有核殼結(jié)構(gòu)的。SHEN等[57]制備基于ZnCo2O4NWs/CNFs電極的柔性全固態(tài)超級(jí)電容器且該電容器具有良好的穩(wěn)定性和高的比電容，如圖2(e～g)所示。GAO等[58]采用導(dǎo)電包裹原位生長(zhǎng)法設(shè)計(jì)基于聚吡咯-二氧化錳（PPy-MnO2）的全固態(tài)超級(jí)電容器。加入聚吡咯一方面提高電極的電導(dǎo)率，另一方面還可以防止MnO2被酸性電解液腐蝕。如圖3(a)所示，LU等[59]將經(jīng)氫化的TiO2生長(zhǎng)在碳纖維上，再通過(guò)電化學(xué)沉積和水熱法分別得到一維H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核殼結(jié)構(gòu)納米線。H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核殼結(jié)構(gòu)納米線的比電容分別可達(dá)到449.6 F/g和253.4 F/g。基于H-TiO2@MnO2正極和H-TiO2@C負(fù)極的高性能柔性全固態(tài)非對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器的功率密度為0.23 W/cm3（45 kW/kg）時(shí)能量密度為0.3 mW·h/cm3（59 W·h/kg）。WANG等[60]首先通過(guò)熱處理在碳纖維上負(fù)載ZnO@MnO2和rGO，基于ZnO@MnO2為負(fù)極和rGO為正極的非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，以LiCl/PVA為電解液，具有1.8 V的操作電壓窗口，體積比電容為0.52 F/cm3。如圖3(b)所示，XIAO等[61]首先對(duì)商用碳纖維的表面處理用作柔性基底材料，通過(guò)水熱法首先在碳纖維上生長(zhǎng)Co和Ni的氫氧化物前驅(qū)體，隨后在硫化氫氣氛中熱處理將Co和Ni的氫氧化物前驅(qū)體硫化得到NiCo2S4中空管狀，最后采用電化學(xué)沉積技術(shù)將金屬氧化物沉積在NiCo2S4中空管狀的表面。ZHANG等[62]首先利用靜電紡絲技術(shù)制備CNFs，隨后通過(guò)低溫水熱處理得到Ni(OH)2/CNFs。LU等[63]通過(guò)電化學(xué)沉積方法在碳纖維布上合成了高度有序三維α-Fe2O3@PANI核心-殼納米線陣列，作為陰極材料。體積比電容2.02 mF/cm3，在功率密度為120.51 mW/cm3時(shí)能量密度為35 mW·h/cm3。WANG等[64]采用一種新穎的策略制造多孔碳基超級(jí)電容器，采用 1 mol/L的TEABF4/乙腈電解液，功率密度為 40500 W/kg時(shí)能量密度為38.2 W·h/kg。KEUM等[65]用聚碳酸酯-乙腈-LiClO4-聚甲基丙烯酸甲酯作為電解質(zhì)，通過(guò)層層組裝制備出線形超級(jí)電容器，該電容器的操作電壓為1.6 V，能量密度為1.86 μ W·h/cm2。LI等[66]采用電化學(xué)沉積法首先將五氧化二釩納米線沉積在部分剝離的碳纖維上，然后利用電化學(xué)還原將部分五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，形成混合價(jià)態(tài)的釩氧化合物。XIA等[67]報(bào)道了一種在碳纖維布上以金（Au）輔助制備超細(xì)金屬鎳（Ni）納米管為核和極細(xì)針狀氧化鐵（Fe2O3）為殼的多級(jí)納米陣列，在10 mV/s時(shí)比電容為418.7 F/g。XIA等[68]以碳纖維為載體制備出具有2.6 V超寬電壓窗口的氧化錳基正極材料和氧化鐵基負(fù)極材料的水系不對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，該成果突破了水系超級(jí)電容器2 V的瓶頸，極大提高了水系超級(jí)電容器的工作電壓和能量密度。CHEN等[69]報(bào)道了基于碳纖維布的鋁摻雜的硫化鈷超級(jí)電容器正極材料。通過(guò)鋁摻雜與鎳納米管協(xié)同作用來(lái)提高電子、電解液離子的擴(kuò)散與傳輸，從而提高復(fù)合電極的比電容、倍率性能及穩(wěn)定性。LIU等[70]采用電沉積法在碳纖維布基底上沉積了負(fù)載量高達(dá)10 mg/cm2的MnO2多級(jí)結(jié)構(gòu)，在3 mA/cm2電流密度下，該電極材料的質(zhì)量比電容和面積比電容分別為304 F/g和3.04 F/cm2。

圖3 （a）在碳纖維基底上生長(zhǎng)H-TiO2@MnO2和H-TiO2@C核殼納米線的示意圖；（b）碳纖維上生長(zhǎng)(MOx)/NiCo2S4示意圖

3 碳纖維基柔性電極材料的制備方法

3.1 涂覆法

首先將制備出活性物質(zhì)（石墨烯、活性炭、碳納米管等碳材料，過(guò)渡金屬化合物，導(dǎo)電聚合物等）攪拌均勻，利用毛筆或者毛刷等涂抹，將筆芯中的活性物質(zhì)附著在碳纖維基底上，使其具有良好的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。優(yōu)點(diǎn)為方法簡(jiǎn)單便捷，不需要制備柔性基底，可規(guī)?；a(chǎn)且制造成本不高。缺點(diǎn)為活性物質(zhì)在基底分布不均勻且在反應(yīng)時(shí)容易從基底上脫落，導(dǎo)致電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能較差。

3.2 浸漬法

浸漬法是將碳纖維基底浸泡在溶有活性物質(zhì)載體的溶液中，利用碳纖維的吸附性，活性物質(zhì)會(huì)滲透在碳纖維基底內(nèi)部，浸漬平衡后，從溶液中取出后經(jīng)過(guò)干燥或者煅燒等工序后處理，即得高度分散的載體電極材料。優(yōu)點(diǎn)為同涂覆法相似，方法簡(jiǎn)單便捷，有可規(guī)模化的前景。缺點(diǎn)為吸附的活性物質(zhì)在基底上的分布不均勻，且在反應(yīng)時(shí)容易從基底上脫落。浸泡聚合只能合成導(dǎo)電聚合物類(lèi)的活性物質(zhì)，使用面窄。

3.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積是一種制備無(wú)機(jī)膜等材料的化工技術(shù)，目前被廣泛應(yīng)用制備石墨烯薄膜，也可以用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在碳纖維基底上沉積活性物質(zhì)，用于催化或者能源儲(chǔ)備等[71]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)是將碳纖維基底放在化學(xué)氣相沉積爐中，在沉積區(qū)通入金屬化合物活性物質(zhì)高溫氣化粉塵，即可得到沉積均勻的金屬化合物復(fù)合纖維電極材料。優(yōu)點(diǎn)為在基底生長(zhǎng)的物質(zhì)比較均勻且性能良好，符合市場(chǎng)的需要。缺點(diǎn)為制備相對(duì)繁瑣，操作條件要求較高、設(shè)備成本較高、產(chǎn)量低、不太利于商業(yè)化。

3.4 溶劑熱法

溶劑熱法是指首先將反應(yīng)物溶解在溶劑里，形成均一溶液，隨后將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，利用高溫高壓使物質(zhì)結(jié)晶的方法[72]。水熱法是溶劑熱法里最常用的方法。優(yōu)點(diǎn)為在基底生長(zhǎng)的物質(zhì)均勻且一般具有良好的形貌，性能好，可以基本滿足市場(chǎng)對(duì)高性能超級(jí)電容器的要求。缺點(diǎn)為合成條件要求高、產(chǎn)量低、不利于商業(yè)化，目前實(shí)驗(yàn)室常用此方法研究材料。

3.5 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積在工業(yè)上是成熟的技術(shù)。近些年來(lái)，采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備各種材料用于催化或者能源領(lǐng)域的報(bào)道很多[73-74]。利用電化學(xué)方法沉積出的電極材料，活性物質(zhì)分布均勻且一般具有良好的形貌。但是，電化學(xué)沉積過(guò)程中的影響因素很多（pH、溫度、濃度大小、溶液離子分布等），為得到性能良好的電極材料，研究人員還要對(duì)此進(jìn)行大量的探索。優(yōu)點(diǎn)為在基底生長(zhǎng)的物質(zhì)很均勻且合成的物質(zhì)一般具有良好的形貌，性能很好，操作簡(jiǎn)單且成本不高，是工業(yè)上比較成熟的工藝，有規(guī)?；a(chǎn)的潛力。缺點(diǎn)為活性物質(zhì)的合成條件比較難以控制，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備具有一定的要求，對(duì)操作人員要求較高。目前，采用電化學(xué)沉積法制備柔性超級(jí)電容器還處于探索階段。

3.6 真空抽濾法

真空抽濾法是指利用抽氣泵將活性物質(zhì)附著在基底上或填充至基底間的空隙中得到活性物質(zhì)的薄膜的方法[75]。雖然抽慮的方法比較簡(jiǎn)單、容易操作，但是混合漿料和復(fù)合膜里面活性物質(zhì)分布的均勻性一直是影響材料比電容的重要因素。優(yōu)點(diǎn)為同涂覆法類(lèi)似，操作較涂覆法繁瑣，但活性物質(zhì)與基底的結(jié)合程度較涂覆法高，使用過(guò)程中活性物質(zhì)脫落較涂覆法少。缺點(diǎn)為活性物質(zhì)在基底分布不均勻且在反應(yīng)時(shí)容易從基底上脫落、產(chǎn)量較少、不太利于規(guī)?；?。

3.7 靜電噴涂法

靜電噴涂是利用靜電作用使要活性物質(zhì)噴涂在碳纖維基底表面的一種方法[76]。該方法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，可以直接成膜，但是靜電噴涂的缺點(diǎn)也很明顯，在基底上噴涂的活性物質(zhì)分布的不均勻，基底和噴涂上的活性物質(zhì)之間的結(jié)合力也不是很穩(wěn)固，可能會(huì)發(fā)生脫落。優(yōu)點(diǎn)為可以直接制備粉末類(lèi)物質(zhì)、無(wú)需成膜、方法簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)為噴涂的活性物質(zhì)不是很均勻，使用時(shí)會(huì)從基底上脫落。

3.8 濕法紡絲

濕法紡絲簡(jiǎn)稱(chēng)濕紡，是化學(xué)纖維其中一個(gè)主要的紡絲方法。濕紡工序包括：①制備紡絲原液；②將原液從噴頭處擠壓噴出；③原液細(xì)流凝固成初生纖維；④初生纖維卷裝或直接進(jìn)行后處理。XU等[77]報(bào)道了首次通過(guò)濕法紡絲技術(shù)，制備出具有較高的拉伸強(qiáng)度和良好的柔韌性的氧化石墨烯纖維，并且制備的氧化石墨烯纖維可以編織和打結(jié)，而且具有良好的導(dǎo)電性。該研究奠定了通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備氧化石墨烯纖維的基礎(chǔ)，為具有高拉伸強(qiáng)度的石墨烯纖維的規(guī)?；圃熹伷搅说缆罚矠橹苽湫滦吞祭w維基柔性電極材料指明一個(gè)方向。為制備出石墨烯纖維膜，XU等[78]又提出了一種可規(guī)?；a(chǎn)無(wú)紡的石墨烯纖維膜的方法，首先通過(guò)濕法紡絲技術(shù)制備出石墨烯短纖維，然后在自融合的作用下分離的石墨烯短纖維集成一整塊的織物狀膜材料，經(jīng)過(guò)3000 ℃高溫處理后，自融合的石墨烯纖維無(wú)紡膜具有很高的強(qiáng)度、柔性和導(dǎo)電性能，且制備的石墨烯纖維無(wú)紡膜質(zhì)量很輕。然而通過(guò)濕法紡絲制備的纖維直徑一般都比較粗，成膜性也不夠好，這一點(diǎn)靜電紡絲技術(shù)有明顯的優(yōu)勢(shì)。優(yōu)點(diǎn)為漿料直接成絲，一體化成柔性電極，方法比較簡(jiǎn)單，成本較低，具有規(guī)?；a(chǎn)的潛力。缺點(diǎn)為不能成膜，只能制備單根纖維且制備出的纖維強(qiáng)度還不夠高。

圖4 靜電紡絲技術(shù)制備ZnCo2O4/Ag-GO-CNFs示意圖

3.9 靜電紡絲法

靜電紡絲是利用強(qiáng)電場(chǎng)作用將聚合物溶液通過(guò)注射器進(jìn)行噴射紡絲。具體來(lái)說(shuō)在強(qiáng)靜電場(chǎng)作用下注射器針頭處的液滴會(huì)由球形變?yōu)閳A錐形即形成“泰勒錐”，并從圓錐尖端延展得到纖維細(xì)絲，然后吸附在覆蓋有鋁箔或者錫箔的平板或者滾筒接收器上。上述提及的濕法紡絲技術(shù)制備的纖維直徑一般是數(shù)十微米，而通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備的初生纖維的直徑可以達(dá)到納米級(jí)（100 nm以內(nèi)），所以常用該技術(shù)來(lái)制備聚丙烯腈基碳纖維的初生纖維。當(dāng)然初生纖維的直徑與紡絲液的濃度，靜電場(chǎng)的大小和注射器針頭到接收器的距離等因素有關(guān)。利用靜電紡絲技術(shù)，以纖維為載體制備復(fù)合電極材料方面，本文作者課題組也開(kāi)展了一定的前期研究工作。如圖4所示，以多孔的碳纖維為載體，復(fù)合氧化石墨烯和硝酸銀，經(jīng)過(guò)高溫碳化和水熱技術(shù)處理成功制備出鈷酸鋅/銀-氧化石墨烯復(fù)合碳納米纖維（ZnCo2O4/ Ag-GO-CNFs）。氧化石墨烯和銀納米顆粒分別起到增加碳纖維活性位點(diǎn)和導(dǎo)電性的作用，這種復(fù)合纖維表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)性能，在掃描速率為20 mV/s時(shí)，電容可達(dá)到459.48 mA·h/g[79]。MnO2不僅具有很高的理論比電容，而且自然界含量豐富，成本低廉，是理想的電極材料，但是較差的導(dǎo)電性限制了材料的應(yīng)用。通過(guò)溶劑熱法制備MnO2復(fù)合碳纖維電極材料具有良好的電化學(xué)性能，比電容為803.6 mA·h/g（掃描速率為20 mV/s），組裝的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在功率密度為230.4 W/kg時(shí)相應(yīng)的能量密度為20.1 W·h/kg[80]。在進(jìn)一步的探索中，發(fā)現(xiàn)多元的過(guò)渡金屬化合物相較于二元過(guò)渡金屬化合物，在電化學(xué)性能方面有著明顯的優(yōu)勢(shì)，據(jù)了解這是因?yàn)槎嘣倪^(guò)渡金屬化合物相較于二元的過(guò)渡金屬化合物有著更多的活性位點(diǎn)，所以有著更加豐富的氧化還原反應(yīng)。其中多元過(guò)渡金屬硫化物具有高的理論比電容和優(yōu)秀的電化學(xué)性能，但導(dǎo)電性能差也制約著多元過(guò)渡金屬硫化物的進(jìn)一步應(yīng)用。通過(guò)一鍋水熱法制備出了NiCo2S4中空納米管狀材料負(fù)載在Ag和GO共混的碳纖維形成復(fù)合膜材料，利用碳纖維良好的導(dǎo)電性結(jié)合高比電容的NiCo2S4中空納米管狀材料，這種復(fù)合柔性電極材料的比電容為360 F/g（電流密度為0.3 A/g），組裝的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器性能表現(xiàn)良好，在功率密度為14.4 W/kg時(shí)相應(yīng)的能量密度為3.2 W·h/kg[81]。

非對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器有著更高的能量密度和操作電壓，基于此理論，通過(guò)溶劑熱法在碳纖維表面形成顆粒狀的NiCo2S4，加入少量的對(duì)苯二甲酸提高碳纖維的強(qiáng)度和柔性，制備出的復(fù)合膜正極材料性能表現(xiàn)良好（電流密度為0.2 A/g比電容為527.8 F/g），基于NiCo2S4/CNFs正極材料和活性碳負(fù)載的碳纖維負(fù)極材料組裝的非對(duì)稱(chēng)水系超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能（能量密度為32.1 W·h/kg，功率密度為67.6 W/kg）和更寬的操作電壓1.5 V，如圖5所示[82]。優(yōu)點(diǎn)為一體化成膜，經(jīng)過(guò)碳化處理后可直接用作柔性電極；碳纖維膜柔性、導(dǎo)電性好也可用作柔性基底。缺點(diǎn)為制備時(shí)間較久且對(duì)紡絲溶液要交較高，產(chǎn)量低不利于商業(yè)化。

圖5 靜電紡絲技術(shù)制備pCNFs和NiCo2S4@CNFs的示意圖

4 應(yīng) 用

1879年，德國(guó)物理學(xué)家亥姆霍茲首先發(fā)現(xiàn)雙電層電容，直到20世紀(jì)七八十年代開(kāi)始，超級(jí)電容器才真正開(kāi)始迅速發(fā)展起來(lái)。快速充電的電動(dòng)公交車(chē)是城市公共交通系統(tǒng)的一個(gè)重要方向，由于超級(jí)電容器快速的充放電，因而成為快速電動(dòng)公交車(chē)最合適的儲(chǔ)能裝置。上海奧威科技有限公司將Ni(OH)2// AC混合型超級(jí)電容器成功的應(yīng)用在無(wú)軌電車(chē)上。中國(guó)南車(chē)集團(tuán)公司將基于AC//AC的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器應(yīng)用于電車(chē)上。在關(guān)于超級(jí)電容器早期的研究中，組裝的器件結(jié)構(gòu)都比較簡(jiǎn)單。研究人員主要是改性各種碳基材料，重點(diǎn)突出功率密度和倍率性能這兩個(gè)特點(diǎn)，在隨后的研究中也逐漸注重能量密度的提升。進(jìn)入新世紀(jì)后，由于柔性的和可穿戴電子設(shè)備的興起，各種柔性的儲(chǔ)能設(shè)備也如雨后春筍般層出不窮，新型的柔性超級(jí)電容器的開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)也成為了熱點(diǎn)的研究領(lǐng)域。

LI等[83]通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備腈基碳纖維，添加少量的對(duì)苯二甲酸提高碳纖維的柔韌性，負(fù)載MnO2制備得到柔性全固態(tài)的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，在功率密度為337.1 W/kg相應(yīng)的能量密度為 44.57 W·h/kg。QIN等[84]通過(guò)使用濕法紡絲和氫氧化鉀活化，獲得了富含氮氧的碳微米纖維布。經(jīng)過(guò)處理后，碳纖維布的柔性基本沒(méi)有發(fā)生變化，比表面積明顯增加，而且具有均勻分布的孔結(jié)構(gòu)。以1 mol/L的Na2SO4為電解液，處理后的碳纖維具有穩(wěn)定的2 V的操作電壓，作為正極時(shí)的比電容為2.36 F/cm2，作為負(fù)極時(shí)的比電容為1.7 F/cm2。與其它碳材料相比，該全固態(tài)的碳基超級(jí)電容器在酸性和堿性電解液中均表現(xiàn)出超高的面容量。為了進(jìn)一步促進(jìn)其實(shí)用化，將該全固態(tài)柔性電容器集成化，作為表帶驅(qū)動(dòng)電子手表可長(zhǎng)達(dá)9 h左右，如圖7所示。AI等[85]制備線型柔性全固態(tài)超級(jí)電容器，以碳纖維上負(fù)載CoNiO2納米線用作電容器的正極，涂覆活性碳的碳纖維作為電容器的負(fù)極。組裝的線型超級(jí)電容器長(zhǎng)度可達(dá)到1 m，功率密度為1.68 mF/cm相應(yīng)的能量密度為0.95 mW·h/cm3且具有1.8 V的操作電壓。隨著柔性電子器件的柔性化、小型化發(fā)展，為滿足市場(chǎng)需求，柔性超級(jí)電容器也將趨于集成化、輕薄化和可拉伸等。GUO等[86]構(gòu)筑了基于在紙面印刷的金屬集成電路的超級(jí)電容器。該集成超級(jí)電容器器件具有較好的電化學(xué)特性和很強(qiáng)的耐機(jī)械形變特性。HUANG等[87]制備出聚丙烯酰胺-乙烯基硅顆粒復(fù)合物，并將其作為超級(jí)電容器電極材料的基底。該柔性基底具有高延伸性（拉伸量達(dá)1000%），高壓縮性和良好的導(dǎo)電性。雖然柔性電子產(chǎn)品發(fā)展迅速，未來(lái)對(duì)柔性儲(chǔ)能設(shè)備的需求越來(lái)越大，但從目前來(lái)看，制備出集成化、輕薄化和可拉伸的碳纖維基柔性超級(jí)電容器還具有一定的難度。

圖6（a）基于Ni(OH)2//AC超級(jí)電容器的奧威科技無(wú)軌電車(chē)；（b）基于AC//AC超級(jí)電容器的中國(guó)南車(chē)集團(tuán)公司電車(chē)

圖7 三個(gè)2 cm×10 cm大尺寸的超級(jí)電容器串聯(lián)在一起，（a1）心形的玫瑰花；（a2～a4）串聯(lián)超級(jí)電容器組驅(qū)動(dòng)若干個(gè)心形紅色LED小燈泡組60 min；（b1）用串聯(lián)的柔性超級(jí)電容器作為電子手表的表帶；（b2～b4）串聯(lián)超級(jí)電容器組可以驅(qū)動(dòng)電子手表正常工作；（c1）安全出口的標(biāo)志；（c2～c4）用10個(gè)綠色的LED小燈泡組成安全出口的箭頭，串聯(lián)超級(jí)電容器組驅(qū)動(dòng)該小燈泡組可以長(zhǎng)達(dá)60 min

5 結(jié) 論

綜上所述，隨著對(duì)柔性碳纖維基超級(jí)電容器研究的深入，各類(lèi)電極材料和器件結(jié)構(gòu)相繼出現(xiàn)，并展現(xiàn)出了各自的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)用潛力。然而，商用化的碳纖維基柔性的超級(jí)電容器還有很長(zhǎng)的路要走。第一，規(guī)?；?、連續(xù)制備碳纖維基底是保證其性能穩(wěn)定性的關(guān)鍵。第二，現(xiàn)階段設(shè)計(jì)出的碳纖維基柔性超級(jí)電容器的能量密度還較低，后面研究的重點(diǎn)也要考慮如何提升電容器能量密度。主要可以從兩個(gè)方向入手：一是改性電極材料，采用更高理論比電容的活性材料；二是采用非對(duì)稱(chēng)的超級(jí)電容器或者使用非水系的電解液提高工作電壓。第三，對(duì)于柔性的超級(jí)電容器，對(duì)其機(jī)械性能和柔性的研究顯得相當(dāng)重要，這直接影響其實(shí)用性。目前研究人員對(duì)碳基柔性超級(jí)電容器的研究仍在不斷地深入和突破，并逐漸表現(xiàn)出規(guī)?；a(chǎn)的趨勢(shì)，但是要想達(dá)到低成本的商用化，研究人員需要對(duì)電極材料進(jìn)行更加深入的研究和改良。同時(shí)，對(duì)電極材料的制備方法應(yīng)當(dāng)盡可能簡(jiǎn)單且重復(fù)率極高，以此為柔性超級(jí)電容器的大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)用化提供性能和技術(shù)保障。

[1] WEI X J, WAN S G, JIANG X Q, et al. Peanut-shell-like porous carbon from nitrogen-containing poly-n-phenylethanolamine for high performance supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(40): 22238-22245.

[2] XU K B, LI W Y, LIU Q, et al. Hierarchical mesoporous NiCo2O4@MnO2core-shell nanowire arrays on nickel foam for aqueous asymmetric supercapacitors[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(13): 4795-4802.

[3] ZHANG Y D, LIN B P, SUN Y, et al. Carbon nanotubes@metal- organic frameworks as Mn-based symmetrical supercapacitor electrodes for enhanced charge storage[J]. RSC Adv., 2015, 5(72): 58100-58106.

[4] ZHOU H H, ZHAI H J, HAN G Y. Superior performance of highly flexible solid-state supercapacitor based on the ternary composites of graphene oxide supported poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-carbon nanotubes[J]. J. Power Sources, 2016, 323: 125-133.

[5] RAJ C J, KIM B C, CHO W J, et al. Highly flexible and planar supercapacitors using graphite flakes/polypyrrole in polymer lapping film[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(24): 13405-13414.

[6] ZHAI Y P, DOU Y Q, ZHAO D Y, et al. Carbon materials for chemical capacitive energy storage[J]. Adv. Mater., 2011, 23(42): 4828-4850.

[7] WANG G P, ZHANG L, ZHANG J J. A review of electrode materials for electrochemical supercapacitors[J]. Chem. Soc. Rev., 2012, 41(2): 797-828.

[8] LIM L, LIU Y S, LIU W W, et al. All-in-one graphene based composite fiber: Toward wearable supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(45): 39576-39583.

[9] XU C, LI Z H, YANG C, et al. An ultralong, highly oriented nickel-nanowire-array electrode scaffold for high-performance compressible pseudocapacitors[J]. Adv. Mater., 2016, 28(21): 4105-4110.

[10] DONG L B, XU C J, LI Y, et al. Flexible electrodes and supercapacitors for wearable energy storage: A review by category[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(13): 4659-4685.

[11] WEN L, LI F, CHENG H M, Carbon nanotubes and graphene for flexible electrochemical energy storage: From materials to devices[J]. Adv. Mater., 2016, 28(22): 4306-4337.

[12] WANG X F, LU X H, LIU B, et al. Flexible energy-storage devices: Design consideration and recent progress[J]. Adv. Mater., 2014, 26(28): 4763-4782.

[13] YU D D, WANG H, YANG J, et al. Dye wastewater clean up by graphene composite paper for tailorable supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(25): 21298-21306.

[14] RADHAMANI A V, SHAREEF K M, RAMACHANDA RAO M S. ZnO@MnO2core-shell nanofiber cathodes for high performance asymmetric supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(44): 30531-30542.

[15] LEE G, SEO Y D, JANG J, ZnO quantum dot-decorated carbon nanofibers derived from electrospun ZIF-8/PVA nanofibers for high-performance energy storage electrodes[J]. Chem. Commun., 2017, 53(83): 11441-11444.

[16] WANG X F, LIU B, LIU R, et al. Fiber-based flexible all-solid-state asymmetric supercapacitors for integrated photodetecting system[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53(7): 1849-1853.

[17] CHEN H, HU L F, CHEN M, et al. Nickel-cobalt layered double hydroxide nanosheets for high-performance supercapacitor electrode materials[J]. Adv. Funct. Mater., 2014, 24(7): 934-942.

[18] SHEN L F, WANG J, XU G Y, et al. NiCo2S4nanosheets grown on nitrogen-doped carbon foams as an advanced electrode for supercapacitors[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(3): doi: 10.1002/ aenm.201400977.

[19] CHEE W K, LIM H N, HARRISON I, et al. Performance of flexible and binderless polypyrrole/graphene oxide/zinc oxide supercapacitor electrode in a symmetrical two-electrode configuration[J]. Electrochim. Acta, 2015, 157: 88-94.

[20] WU S X, HUI K S, HUI K N, et al. Electrostatic-induced assembly of graphene-encapsulated carbon@nickel-aluminum layered double hydroxide core-shell spheres hybrid structure for high-energy and high-power-density asymmetric supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9(2): 1395-1406.

[21] CHOI C, SIM H J, SPINKS G M, et al. Elastomeric and dynamic MnO2/CNT core-shell structure coiled yarn supercapacitor[J]. Adv. Energy Mater., 2016, 6(5): doi: 10.1002/aenm.201502119.

[22] JOST K, DURKIN D P, HAVERHALS L M, et al. Natural fiber welded electrode yarns for knittable textile supercapacitors[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(4): doi: 10.1002/aenm.201401286.

[23] KIM B C, HONG J Y, WALLACE G G, et al. Recent progress in flexible electrochemical capacitors: Electrode materials, device configuration, and functions[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(22): doi: 10.1002/aenm.201500959.

[24] TANG J Y, YUAN P, CAI C L, et al. Combining nature-inspired, graphene-wrapped flexible electrodes with nanocomposite polymer electrolyte for asymmetric capacitive energy storage[J]. Adv. Energy Mater., 2016, 6(19): doi: 10.1002/aenm.201600813.

[25] VLAD A, SINGH N, GALANDE C, et al. Design considerations for unconventional electrochemical energy storage architectures[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 5(19): doi: 10.1002/aenm.201402115.

[26] PENG L L, ZHU Y, LI H S, et al. Chemically integrated inorganic-graphene two-dimensional hybrid materials for flexible energy storage devices[J]. Small, 2016, 12(45): 6183-6199.

[27] XUE Q, SUN J F, HUANG Y, et al. Recent progress on flexible and wearable supercapacitors[J]. Small, 2017, 13(45): doi: 10.1002/ smll.201701827.

[28] CAI J G, LV C, WATANABE A. Laser direct writing of high-performance flexible all-solid-state carbon micro-supercapacitors for an on-chip self-powered photodetection system[J]. Nano Energy, 2016, 30: 790-800.

[29] LI F W, CHEN J T, WANG X S, et al. Stretchable supercapacitor with adjustable volumetric capacitance based on 3D interdigital electrodes[J]. Adv. Funct. Mater., 2015, 25(29): 4601-4606.

[30] WENG W, WU Q Q, SUN Q, et al. Failure mechanism in fiber-shaped electrodes for lithium-ion batteries[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3(20): 10942-10948.

[31] CHEN Y, LU S T, WU X H, et al. Flexible carbon nanotube-graphene/sulfur composite film: Free-standing cathode for high-performance lithium/sulfur batteries[J]. J. Phy. Chem. C, 2015, 119(19): 10288-10294.

[32] LIU Y, ZHOU J Y, CHEN L L, et al. Highly flexible freestanding porous carbon nanofibers for electrodes materials of high-performance all-carbon supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(42): 23515-23520.

[33] WANG W, LIU W Y, ZENG Y X, et al. A novel exfoliation strategy to significantly boost the energy storage capability of commercial carbon cloth[J]. Adv. Mater., 2015, 27(23): 3572-3578.

[34] WEN J, LI S Z, ZHOU K, et al. Flexible coaxial-type fiber solid-state asymmetrical supercapacitor based on Ni3S2nanorod array and pen ink electrodes[J]. J. Power Sources, 2016, 324: 325-333.

[35] LAI F L, MIAO Y E, HUANG Y P, et al. Flexible hybrid membranes of NiCo2O4-doped carbon nanofiber@MnO2core-sheath nanostructures for high-performance supercapacitors[J]. J. Phy. Chem. C, 2015, 119(24): 13442-13450.

[36] WU Y, RAN F, Vanadium nitride quantum dot/nitrogen-doped microporous carbon nanofibers electrode for high-performance supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2017, 344: 1-10.

[37] LEI Q, SONG H H, CHEN X H, et al. Effects of graphene oxide addition on the synthesis and supercapacitor performance of carbon aerogel particles[J]. RSC Adv., 2016, 6(47): 40683-40690.

[38] REDONDO E, CARRETERO GONZALEZ J, GOIKOLEA E, et al. Effect of pore texture on performance of activated carbon supercapacitor electrodes derived from olive pits[J]. Electrochim. Acta, 2015, 160: 178-184.

[39] ZHANG L L, ZHOU R, ZHAO X S. Graphene-based materials as supercapacitor electrodes[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20(29): 5983-5992.

[40] TANG L, DUAN F, CHEN M Q. Silver nanoparticles decorated polyaniline/multiwalled super-short carbon nanotubes nanocomposite for supercapacitor application[J]. RSC Adv., 2016, 6(69): 65012-65019.

[41] XIA X H, TU J P, MAI Y J, et al. Graphene sheet/porous NiO hybrid film for supercapacitor applications[J]. Chem-Eur J., 2011, 17(39): 10898-10905.

[42] TIAN X Q, CHENG C M, QIAN L, et al. Microwave-assisted non-aqueous homogenous precipitation of nanoball-like mesoporous α-Ni(OH)2as a precursor for NiOand its application as a pseudocapacitor[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(16): 8029-8035.

[43] GAO Z H, ZHANG H, CAO G P, et al. Spherical porous VN and NiO, as electrode materials for asymmetric supercapacitor[J]. Electrochim. Acta, 2013, 87(1): 375-380.

[44] LIU Y C, MIAO X F, FANG J H, et al. Layered-MnO2nanosheet grown on nitrogen-doped graphene template as a composite cathode for flexible solid-state asymmetric supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(8): 5251-5260.

[45] FOO C Y, SUMBOJA A, TAN D J H, et al. Flexible and highly scalable V2O5-rGO electrodes in an organic electrolyte for supercapacitor devices[J]. Adv. Energy Mater., 2015, 4(12): 3412-3420.

[46] SARAVANAKUMAR B, PURUSHOTHAMAN K K, MURALIDHARAN G. High performance supercapacitor based on carbon coated V2O5, nanorods[J]. J. Electroanal. Chem., 2015, 758: 111-116.

[47] ZHANG Y F, JING X Y, WANG Q S, et al. Three-dimensional porous V2O5hierarchical spheres as a battery-type electrode for a hybrid supercapacitor with excellent charge storage performance[J]. Dalton T., 2017, 46(43): 15048-15058.

[48] LIU T Y, FINN L, YU M H, et al. Polyaniline and polypyrrole pseudocapacitor electrodes with excellent cycling stability[J]. Nano Lett., 2014, 14(5): 2522-2527.

[49] HUANG Z H, SONG Y, XU X X, et al. Ordered polypyrrole nanowire arrays grown on carbon cloth substrate for high performance pseudocapacitor electrode[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(45): 25506-25513.

[50] BORA C, SARKAR C, MOHAN K J, et al. Polythiophene/graphene composite as a highly efficient platinum-free counter electrode in dye-sensitized solar cells[J]. Electrochim. Acta, 2015, 157: 225-231.

[51] PATIL S S, DUBAL D P, DEONIKAR V G, et al. Fern-like rGO/BiVO4hybrid nanostructures for high-energy symmetric supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(46): 31602-31610.

[52] ZUO W H, LI R Z, ZHOU C, et al. Battery-supercapacitor hybrid devices: Recent progress and future prospects[J]. Adv. Sci., 2017, 4(7): doi: 10.1002/advs.201600539.

[53] ZHANG C Q, CHEN Q D, ZHAN H B. Supercapacitors based on reduced graphene oxide nanofibers supported Ni(OH)2nanoplates with enhanced electrochemical performance[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(35): 22977-22987.

[54] LIU Z M, ZHANG H Y, YANG Q, et al. Graphene/V2O5hybrid electrode for an asymmetric supercapacitor with high energy density in an organic electrolyte[J]. Electrochim. Acta, 2018: doi: 10.1016/j.electacta.2018.04.212.

[55] LV T, YAO Y, LI N, et al. Highly stretchable supercapacitors based on aligned carbon nanotube/molybdenum disulfide composites[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55(32): 9191-9195.

[56] ZHOU W J, ZHOU K, LIU X J, et al. Flexible wire-like all-carbon supercapacitors based on porous core-shell carbon fibers[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(20): 7250-7255.

[57] LIU B, TAN D S, WANG X F, et al. Flexible, planar-integrated, all-solid-state fiber supercapacitors with an enhanced distributed-capacitance effect[J]. Small, 2013, 9(11): 1998-2004.

[58] TAO J Y, LIU N S, MA WEN Z, et al. Solid-state high performance flexible supercapacitors based on polypyrrole-MnO2-carbon fiber hybrid structure[J]. Sci. Rep., 2013, 7459(3): doi: 10.1038/srepo2286.

[59] LU X H, YU M H, WANG G M, et al. H-TiO2@MnO2//H-TiO2@C core-shell nanowires for high performance and flexible asymmetric supercapacitors[J]. Adv. Mater., 2013, 25(2): 267-272.

[60] WANG Z L, ZHU Z L, QIU Q H, et al. High performance flexible solid-state asymmetric supercapacitors from MnO2/ZnO core-shell nanorods//specially reduced graphene oxide[J]. J. Mater. Chem. C, 2014, 2(7): 1331-1336.

[61] XIAO J W, WAN L, YANG S H, et al. Design hierarchical electrodes with highly conductive NiCo2S4nanotube arrays grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors[J]. Nano Lett., 2014, 14(2): 831-838.

[62] ZHANG L S, DING Q W, HUANG Y P, et al. Flexible hybrid membranes with Ni(OH)2nanoplatelets vertically grown on electrospun carbon nanofibers for high-performance supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(40): 22669-22677.

[63] LU X F, CHEN X Y, ZHOU W, et al. α-Fe2O3@PANI core-shell nanowire arrays as negative electrodes for asymmetric supercapacitors[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7: 14843-14850.

[64] WANG D W, LIU S J, JIAO L, et al. A smart bottom-up strategy for the fabrication of porous carbon nanosheets containing rGO for high-rate supercapacitors in organic electrolyte[J]. Electrochim. Acta, 2017, 252: 109-118.

[65] KEUM K, LEE G, LEE H C, et al. Wire-shaped supercapacitors with organic electrolytes fabricated via layer-by-layer assembly[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, doi: 10.1021/acsami.8b07113.

[66] SONG Y, LIU T Y, YAO B, et al. Amorphous mixed-valence vanadium oxide/exfoliated carbon cloth structure shows a record high cycling stability[J]. Small, 2017, 13(16): doi: 10.1002/smll.201700067.

[67] LI Y, XU J, FENG T, et al. Fe2O3nanoneedles on ultrafine nickel nanotube arrays as efficient anode for high-performance asymmetric supercapacitors[J]. Adv. Func. Mater., 2017, 27(14): doi: 10.1002/adfm.201606728.

[68] JABEEN N, HUSSAIN A, XIA Q Y, et al. High-performance 2.6 V aqueous asymmetric supercapacitors based on in situ formed Na0.5MnO2nanosheet assembled nanowall arrays[J]. Adv. Mater., 2017, 29(32): doi: 10.1002/adma.201700804 .

[69] HUANG J, WEI J C, XIAO Y B, et al. When Al-doped cobalt sulfide nanosheets meet nickel nanotube arrays: A highly efficient and stable cathode for asymmetric supercapacitors[J]. ACS Nano, 2018, 12: 3030-3041.

[70] HUANG Z H, SONG Y, FENG D Y, et al. High mass loading MnO2with hierarchical nanostructures for supercapacitors[J]. ACS Nano, 2018, 12: 3557-3567.

[71] CHEN C, CAO J, LU Q, et al. Foldable all-solid-state supercapacitors integrated with photodetectors[J]. Adv. Funct. Mater., 2017, 27: doi: 10.1002/adfm.201604639.

[72] KONG D Z, REN W N, CHENG C W, et al. Three-dimensional NiCo2O4@polypyrrole coaxial nanowire arrays on carbon textiles for high-performance flexible asymmetric solid-state supercapacitor[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(38): 21334-21346.

[73] CHEN W, XIA C, HUSAM N A. One-step electrodeposited nickel cobalt sulfide nanosheet arrays for high-performance asymmetric supercapacitors[J]. ACS Nano, 2014, 8(9): 9531-9541.

[74] LIU Y K, LU Q L, HUANG Z, et al. Electrodeposition of Ni-Co-S nanosheet arrays on N-doped porous carbon nanofibers for flexible asymmetric supercapacitors[J]. J. Alloys Compd., 2018, 762: 301-311.

[75] DU J, ZHENG C, LV W, et al. A three-layer all-in-one flexible graphene film used as an integrated supercapacitor[J]. Adv. Mater. Interfaces, 2017, 4: doi: 10.1002/admi.201700004.

[76] XIE B, WANG Y, LAI W, et al. Laser-processed graphene based micro-supercapacitors for ultrathin, rollable, compact and designable energy storage components[J]. Nano Energy, 2016, 26: 276-285.

[77] XU Z, GAO C. Graphene in macroscopic order: Liquid crystals and wet-spun fibers[J]. Acc. Chem. Res., 2014, 47(4): 1267-1276.

[78] LI Z, XU Z, LIU Y J, et al. Multifunctional non-woven fabrics of interfused graphene fibers[J]. Nat. Commun., 2016, 7: doi: 10.1038/ ncommsl13684.

[79] CHEN H, JIANG G H, YU W J, et al. Electrospun carbon nanofibers coated with urchin-like ZnCo2O4nanosheets as a flexible electrode material[J]. J. Mater. Chem. A, 2016, 4(16): 5958-5964.

[80] SUN S Q, JIANG G H, LIU Y K, et al. Growth of MnO2, nanoparticles on hybrid carbon nanofibers for flexible symmetrical supercapacitors[J]. Mater. Lett., 2017, 197: 35-37.

[81] LIU Y K, JIANG G H, SUN S Q, et al. Growth of NiCo2S4nanotubes on carbon nanofibers for high performance flexible supercapacitors[J]. J. Electroanal. Chem., 2017, 804: 212-219.

[82] LIU Y K, JIANG G H, SUN S Q, et al. Decoration of carbon nanofibers with NiCo2S4nanoparticles for flexible asymmetric supercapacitors[J]. J. Alloys Compd., 2018, 731: 560-568.

[83] LI X Y, WANG J, ZHAO Y P, et al. Wearable solid-state supercapacitors operating at high working voltage with a flexible nanocomposite electrode[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(39): 25905-25914.

[84] QIN T F, PENG S L, HAO J X, et al. Flexible and wearable all-solid-state supercapacitors with ultrahigh energy density based on a carbon fiber fabric electrode[J]. Adv. Energy Mater., 2017, 7(20): doi: 10.1002/aenm.201700409.

[85] AI Y F, LOU Z, LI L, et al. Meters-long flexible CoNiO2- nanowires@ carbon-fibers based wire-supercapacitors for wearable electronics[J]. Adv. Mater. Technol., 2016, 1(8): doi: 10.1012/admt. 201600142

[86] GUO R S, CHEN J T, YANG B J, et al. In-plane micro-supercapacitors for an integrated device on one piece of paper[J]. Adv. Func. Mater, 2017, 27(43): doi: 10.1002/adfm.201702394.

[87] HUANG Y, ZHONG M, SHI F K, et al. A polyacrylamide hydrogel electrolyte enabled intrinsically 1000% stretchable and 50% compressible supercapacitor[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56 (31): 9141-9145.

Progress in carbon fibers based flexible electrodes for supercapacitors

1,2,3,1,2,4,4,4,1,2,3,4

(1National Engineering Laboratory for Textile Fiber Materials and Processing Technology, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;2Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology (ATMT), Ministry of Education, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;3Institute of Smart Fiber Materials, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China;4Department of Polymer Engineering, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, Zhejiang, China)

Supercapacitors (SCs) have a fast charge-discharge rate and hence a great potential for high power energy storage applications. However, the low energy density of SCs has limited their developments. On the other hand, the fast development of flexible electronic devices requires flexible energy storage devices. The development of SCs with both high energy and power densities as well as a long cycle life therefore become an area of active research. This article first introduces the principle of SCs and their classification. A review is then performed on the latest progress in electrodes and preparation methods of carbon fibers based flexible SCs. Finally, the prospects and challenges associated with flexible SCs in practical applications are also discussed.

clean energy; supercapacitor; carbon fibers; flexible

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0114

TM 53

A

2095-4239（2019）01-047-11

2018-07-05；

2018-08-20。

浙江省現(xiàn)代紡織技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心2011計(jì)劃（20160202），浙江理工大學(xué)“521人才培養(yǎng)計(jì)劃”項(xiàng)目（20160202）。

劉永坤（1991—），男，博士研究生，研究方向?yàn)樘祭w維基電極材料的制備和性能研究，E-mail：283029854@qq.com；

江國(guó)華，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備與應(yīng)用，E-mail：ghjiang_cn@zstu.edu.cn。