劉翔宇， 李云霄， 楊旭鋒， 張龍軍,3??

(1. 中國海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100； 2. 山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山西 晉中 030801； 3. 中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

近岸海域是陸地、海洋、大氣系統(tǒng)的交界地帶，由于極高的生產(chǎn)力和極易受人類活動的干擾，其二氧化碳分壓(pCO2)的時空變化極具復(fù)雜性[1-2]。夏季往往是人類活動、初級生產(chǎn)、有機質(zhì)降解和陸源輸入等過程較強烈的季節(jié)，溫躍層、上升流、降雨等自然事件也更為頻發(fā)，導(dǎo)致CO2源匯的差異性進一步加強[3-5]。比如，Bianchi等[6]對南美Patagonia陸架海的研究指出，夏季溫躍層、初級生產(chǎn)和熱力學(xué)效應(yīng)共同控制其pCO2分布，使近岸區(qū)域表現(xiàn)為大氣CO2源，陸架區(qū)為匯；Saderne等[7]報道的波羅的海近岸區(qū)域，初級生產(chǎn)使其夏季前期表現(xiàn)為大氣CO2的匯，而夏季后期季風(fēng)增強，帶來CO2濃度極高的上升流，又使表層海水pCO2驟升至～2 000 μatm以上。因此，厘清夏季近岸海區(qū)CO2源/匯格局及其控制機制，對準(zhǔn)確評估近海CO2海-氣通量具有重要意義。

膠州灣位于中國山東半島南部，屬典型的半封閉型淺海灣，三面被青島市環(huán)繞，城市化嚴重[8]。近期關(guān)于膠州灣實測pCO2的研究，Zhang等[9]分析了秋、冬季的表層海水pCO2分布，指出有機質(zhì)降解是膠州灣秋季表現(xiàn)為大氣CO2源的主要控制因素，而冬季初級生產(chǎn)增強，導(dǎo)致全灣表現(xiàn)為匯。龔信寶等[10]認為，春季4月強烈的好氧呼吸導(dǎo)致膠州灣表現(xiàn)為大氣CO2源。至于夏季，Li等[5]討論了2014年強降雨過程對表層海水pCO2的影響，指出在無降雨時期，污水輸入、好氧呼吸和碳酸鈣沉淀共同導(dǎo)致全灣表現(xiàn)為大氣CO2的源，而在強降雨后陸源輸入大幅增加時，灣東北部保持為大氣CO2強源，而灣西部海域初級生產(chǎn)增強，從而發(fā)生由源到匯的轉(zhuǎn)變。李云霄等[11]對2016年夏季兩個航次的pCO2研究顯示，當(dāng)降雨主要發(fā)生在灣區(qū)時，全灣pCO2顯著降低，灣東部、西部均出現(xiàn)CO2的匯，其中灣西部的CO2匯強弱于2014年強降雨時期。由此看來，膠州灣夏季CO2源/匯格局變化極具復(fù)雜性，若要準(zhǔn)確認識夏季表層海水pCO2變化機制，還需要針對海區(qū)生物地球化學(xué)過程的變化情況，增加更多的觀測航次。

本文以2017年夏季6月28日、7月5日和21日在膠州灣調(diào)查的三個航次，分別針對夏季無降雨、灣區(qū)濕沉降為主，以及降雨導(dǎo)致陸源輸入增加等三種情況，利用觀測的pCO2、溶解無機碳(DIC)、總堿度(TA)和pH等碳酸鹽參數(shù)，結(jié)合其他水文和生化參數(shù)，詳細分析了pCO2及其控制機制的變化，力求梳理出不同降雨情況時，各生物地球化學(xué)過程對pCO2的影響差別。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)域

膠州灣(35°18′N～36°18′N，120°04′E～120°23′E)位于中國東海岸，毗鄰南黃海，水域面積達到302.9 km2，平均水深約7 m(見圖1)。該區(qū)域?qū)贃|亞季風(fēng)氣候，夏季盛行偏南風(fēng)，濕熱多雨，冬季盛行偏北風(fēng)，干燥少雨。潮汐為正規(guī)半日潮，強烈的湍流混合作用使表底層海水混合均勻[12-13]。海灣三面被青島市環(huán)繞，僅南部與黃海相通，其中灣東北海域毗鄰青島市工業(yè)區(qū)，沿岸城市化顯著，灣西部近岸存在生態(tài)濕地。注入灣內(nèi)的各條河流除顯著降雨時期外，基本無自然徑流，而東北近岸三個河口處各存在一座大型污水處理廠(見圖1)，使這三條河流已基本成為污水排放通道[14]。

(圖中黑色星號為污水處理廠。Black stars indicate wastewater treatment plants.)

圖1 膠州灣調(diào)查區(qū)域站位圖
Fig.1 Locations of survey stations in Jiaozhou Bay

1.2 樣品采集與測定方法

2017年夏季6月末(6月28日)、7月初(7月5日)和7月末(7月21日)膠州灣調(diào)查航次的站位分布如圖1所示。各航次均用自吸泵將～1.5 m深處的表層海水抽入連續(xù)觀測裝置，走航連續(xù)測定海水溫度、鹽度、pCO2和溶解氧飽和度(DO%)。表層海水DIC、TA、pH和Chla樣品于現(xiàn)場用Niskin采水器采集，帶回實驗室保存、測定。

溫度和鹽度用SBE 45 Micro TSG(Sea-Bird Inc., Bellevue, WA, USA)測定；pCO2由頂端噴淋式平衡器-G2131-I CO2，配備同位素分析儀(PICARRO，WS-CRDS，USA)測定；DO%采用YSI-5000溶氧儀(YSI Corporation, Yellow Spring, OH, USA)測定，并用溫克勒法進行校正。其中溫度讀數(shù)精確至0.002 ℃，鹽度讀數(shù)精確至0.005，CO2讀數(shù)精確至50 ppbv(5 min)，DO%讀數(shù)精確至0.1%。

DIC及TAlk樣品需過濾處理，以去除表層海水中的顆粒物。DIC樣品由注射器采集后經(jīng)一次性的0.45 μm醋酸纖維膜針頭式濾器過濾，以避免CO2交換的影響。TAlk樣品經(jīng)0.45 μm醋酸纖維膜用硼硅玻璃濾器過濾。DIC和TAlk樣品均加入占體積比0.2‰的飽和HgCl2以抑制生物活動，并在4 ℃條件下冷藏保存。DIC采用溶解無機碳分析儀(Apollo AS-C2, USA)進行分析，精度為2‰；TA采用Gran作圖-直接滴定法，用AS-ALK2堿度滴定儀(Apollo SciTech, USA)測定，樣品測量精度為1‰。DIC 和TA測定過程中，均用美國Scripps海洋研究所生產(chǎn)的國際通用的CRMs標(biāo)準(zhǔn)海水校正。海水pH使用配備Ross復(fù)合電極的Orion-Star-A211型酸度計(Thermo Fisher Scientific, Inc., Beverly, MA, USA)測定平行雙樣，所用標(biāo)度為NIST標(biāo)度，精確度為±0.01。葉綠素(Chla)樣品在低于0.04 MPa的壓力下過濾至孔徑為0.7 μm的GF/F玻璃纖維濾膜(Whatman, Maidstone, UK.)上，在濾膜上加入0.5～1 mL飽和碳酸鎂，在-20 ℃下避光保存。測定前濾膜用10 mL 90%的丙酮溶液萃取24 h后，離心10 min(4 000 r)，上清液用熒光分光光度計(F4500, Hitachi Co, Tokyo, Japan)進行測定。

海水文石飽和度(Ωarag)根據(jù)現(xiàn)場溫度、鹽度、DIC 和TA，利用CO2program計算得到[15]，其中碳酸鹽平衡系數(shù)k1和k2選自Mehrbach等[16]并由Dickson等[17]所改進的計算方法，文石溶度積Ksp選自Mucci[18]的計算方法，Ca2+濃度根據(jù)鹽度計算得到[19]。

2 結(jié)果

2.1 溫度和鹽度

膠州灣2017年夏季表層海水溫度如圖2所示，整體介于21.8～29.6 ℃，并由6月末至7月初再到7月末逐漸升高。6月末航次的平均溫度為24.0 ℃，7月初略高，為25.5 ℃，7月末則達到26.6 ℃?？臻g分布上，各航次全灣溫差介于4.6～6.7 ℃，表層水溫均由灣頂向灣口遞減，最高值位于水深較淺、受陸岸影響較大的灣東北或西北部，最低值位于與黃海水交換良好的灣口。

圖2 膠州灣表層海水溫度(色階)和鹽度(等值線)分布Fig.2 Distributions of sea surface temperature (color scale) and salinity (contour line)

表層海水鹽度整體介于30.5～32.1之間，并由6月末至7月初再到7月末逐漸降低(見圖2)。6月末航次平均鹽度為31.8，7月初降至31.5，7月末僅有31.4?？臻g上，各航次鹽度均在東北近岸最低，并由灣東北部向灣口逐漸遞增。膠州灣東北近岸毗鄰青島主城區(qū)，在三條河流入?？谔幐鞔嬖谝蛔欧帕?0萬噸/日以上的大型污水處理廠(見圖1)。在注入灣內(nèi)的各條河流基本無自然徑流的情況下，污水處理廠的淡水輸入成為近岸區(qū)域鹽度偏低的重要原因。本文注意到，各航次的鹽度變化梯度存在差別。6月末航次全灣鹽差為1.2，7月初僅為0.9，7月末為1.4。在7月初和7月末航次前(7月1日和16日)，青島市均發(fā)生降雨，平均降雨量分別為24和38 mm(https://www.wunderground.com)。與無降雨的6月末航次相比，7月初全灣鹽差更小，說明降雨可能主要發(fā)生在灣區(qū)。而7月末鹽差增大，東北近岸陸源輸入信號增加，且灣西北和東部部分沿岸區(qū)域也出現(xiàn)鹽度偏低的情況，表明降雨可能以陸上降雨為主。

2.2 pCO2和pH

如圖3所示，膠州灣2017年夏季表層海水pCO2在6月末介于519～1 177 μatm，7月初降至269～632 μatm，7月末又回升至569～863 μatm?？臻g分布上，無降雨的6月末航次，pCO2在低鹽的東北近岸最高，并由灣東北部向灣口遞減。以2017年夏季NOAA在南黃海附近Tae-ahn Peninsula(TAP)(126.13°E，36.73°N)站位(ftp://ftp.cmdl.noaa.gov/data/greenhouse_gases)監(jiān)測的大氣pCO2平均水平410 μatm衡量，該航次全灣均表現(xiàn)為大氣CO2的源。特別是東北近岸低鹽區(qū)，pCO2高達1 000 μatm以上。而灣區(qū)濕沉降后的7月初航次，全灣pCO2與6月末相比大幅下降，并在東北部海區(qū)出現(xiàn)CO2匯區(qū)，最低pCO2小于350 μatm。至于降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末航次，全灣表現(xiàn)為大氣CO2的強源。而且?guī)缀跛醒匕秴^(qū)域的pCO2都在700 μatm以上，高于灣中和灣口。

圖3 各航次表層海水pCO2(等值線)和pH(色階)分布Fig. 3 Distributions of sea surface pCO2 (contour line) and pH (color scale) in each survey

表層海水pH介于7.81～8.31(見圖3)，6月末航次pH平均值為8.06，7月初升高至8.08，7月末降低至7.97。各航次pH的空間分布與pCO2有著極好的對應(yīng)關(guān)系。在無降雨的6月末，pH由灣東北部向灣口遞增，最低值位于pCO2最高的東北部低鹽區(qū)。而灣區(qū)濕沉降后的7月初航次，全灣pH較6月明顯升高，并且在表現(xiàn)為CO2匯的東北部海區(qū)pH最高。至于降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末，全灣pH均偏低，且沿岸區(qū)域略低于灣中和灣口。這與該航次全灣表現(xiàn)為CO2強源，且沿岸區(qū)域pCO2偏高于灣中和灣口是一致的。

2.3 DO%和Chl a

膠州灣2017年夏季表層海水的DO%如圖4所示，整體介于81～185。在表現(xiàn)為CO2源的6月末無降雨航次，灣西遠岸區(qū)域、以及灣中和灣口的DO接近飽和或略微過飽和，而沿岸大部分區(qū)域DO處于不飽和狀態(tài)。其中pCO2達1 000 μatm左右的灣東北部區(qū)域DO嚴重不飽和。說明灣東北部可能存在著強烈的好氧呼吸。而在其余區(qū)域，DO%均值達到102，但這些區(qū)域仍表現(xiàn)為大氣CO2的源，說明除初級生產(chǎn)消耗CO2外，還存在著升高pCO2的機制。至于灣區(qū)濕沉降后全灣pCO2大幅降低的7月初航次，DO%顯著升高，幾乎全灣DO過飽和，且在表現(xiàn)為CO2匯的灣東北部DO飽和度最高，最高值達到185%，表明全灣初級生產(chǎn)應(yīng)較強烈。7月末降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的航次，灣東北部大片區(qū)域DO達到110%，其余區(qū)域也基本大于100%。本文注意到，盡管這一航次全灣DO基本飽和，但卻表現(xiàn)為CO2的強源。

圖4 各航次表層海水DO% (色階)和Chl a(等值線)分布Fig. 4 Distributions of sea surface DO% (color scale) and Chl a (contour line) concentration in each survey

表層海水的Chla濃度介于0～53.6 μg/L(見圖4)，6月末航次均值為3.0 μg/L，7月初達到11.2 μg/L，7月末最高，為14.6 μg/L。空間分布上，在無降雨的6月末航次，Chla的分布極具特殊性。在灣東北部和灣西部沿岸DO不飽和的區(qū)域Chla濃度反而處于高值，尤其是DO%最低且pCO2最高的東北部低鹽區(qū)Chla濃度最高。這說明好氧呼吸和初級生產(chǎn)是同時存在的，且前者強度明顯更大。東北近岸毗鄰青島市主城區(qū)，是長期以來的重污染區(qū)域，富營養(yǎng)化嚴重[8]。灣區(qū)濕沉降后pCO2大幅降低的7月初航次，Chla濃度較6月末明顯升高，最高值位于表現(xiàn)為CO2匯的灣東北部。至于降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末航次，雖然Chla最高值較7月初有所降低，但平均水平進一步升高，在灣東北、中部和灣口均出現(xiàn)高于18 μg/L的情況。值得注意的是，這一航次的Chla平均水平為年內(nèi)最高(14.6 μg/L)，但全灣DO%平均僅為108，且表現(xiàn)為CO2強源。

2.4 DIC和TA

如圖5所示，膠州灣2017年夏季表層海水的DIC濃度整體介于1 861～2 135 μmol/kg，6月末航次DIC平均值為2 056 μmol/kg，7月初為2 007 μmol/kg，7月末為2 064 μmol/kg?？臻g分布上，6月末無降雨的航次，表層DIC濃度最高值出現(xiàn)在毗鄰青島主城區(qū)且pCO2最高的東北部低鹽區(qū)，并由灣東北部向灣西部和灣口遞減，灣西部DIC最低。本文注意到，DIC最低的灣西部仍表現(xiàn)為CO2的源，說明可能存在著消耗DIC而產(chǎn)生CO2的機制。而濕沉降后pCO2大幅下降的7月初航次，全灣DIC濃度較6月明顯降低，尤其在表現(xiàn)為大氣CO2匯的灣東北部DIC降低量最大(～160 μmol/kg)。灣口DIC濃度最高。在降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末航次，DIC濃度較前一航次明顯增加，且全灣分布相對均勻，僅在灣東部和西北部沿岸區(qū)域略高，這些區(qū)域的pCO2也恰好相對偏高。

TA濃度分布如圖5所示，整體介于2 142～2 344 μmol/kg，6月末航次TA均值為2 252 μmol/kg，7月初為2 241 μmol/kg，7月末為2 264 μmol/kg?？臻g上，各航次TA的分布趨勢與DIC一致，但變化梯度卻有明顯差異。在無降雨的6月末航次，全灣TA分布趨勢如同DIC，由灣東北部低鹽區(qū)向灣西部和灣口遞減，但TA的降低幅度明顯小于DIC。由此造成DIC最高的東北部DIC/TA介于0.916～0.944，而在DIC最小的灣西部對應(yīng)的比值降為0.908～0.925。海區(qū)DIC/TA的不同，預(yù)示著影響碳酸鹽體系的機制存在差別。同樣，在灣區(qū)濕沉降后的7月初航次，DIC最高的灣口DIC/TA介于0.904～0.923，生物活動強烈的灣東北部，DIC/TA降為0.837～0.894。然而降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末航次，TA濃度全灣分布相對均勻，在DIC偏高的灣東部沿岸區(qū)域略高，灣中略低。但TA變化幅度(132 μmol/kg)大于DIC變化幅度(108 μmol/kg)。

圖5 各航次表層海水DIC(等值線)和TA(色階)分布Fig.5 Distributions of sea surface DIC (contour line) and TA (color scale) in each survey

3 討論

3.1 DIC和TA的不保守行為

近岸海域受陸源輸入，生物過程，碳酸鈣過程等因素影響，其DIC和TA往往呈現(xiàn)不保守性[20-21]。在具有固定淡水端的河口，通常選取淡咸水保守混合的DIC為基準(zhǔn)值，討論物理混合過程中生物地球化學(xué)過程對DIC的影響[22-24]。對沒有固定淡水端的近岸海域而言，則采用海水端的DIC為基準(zhǔn)值，通過站位實測DIC濃度與海洋DIC貢獻量的差異，討論陸源輸入(河流、污水輸入等)及生物地球化學(xué)過程對DIC的影響[5,25-26]。而綜合討論DIC和TA盈虧的原因，有助于識別水體pCO2變化的控制機制。TA同為碳酸鹽參數(shù)，其盈虧量的確定可以采用同樣的方法處理[5,26]。

在無強降雨的情況下，膠州灣沿岸各河流已無自身徑流，各城鎮(zhèn)污水處理廠污水排放則成為主要陸源淡水輸入形式，沒有固定的淡水端，適宜于采用灣口的DIC(TA)作為海水端的基準(zhǔn)值，討論相對于灣口各生物地球化學(xué)過程對灣內(nèi)DIC(TA)盈虧量的貢獻[5,26]。參考Jiang等[25]的公式(式1，2)，以灣口DIC(TA)為基準(zhǔn)，評估灣內(nèi)各站位DIC和TA的盈虧狀況：

(1)

(2)

式中：ΔDIC和ΔTA分別代表了各站位DIC和TA的虧損或盈余量；Si(Socean)、DICi(DICOcean)和TAi(TAOcean)分別代表了i站位(海水端)的鹽度、DIC 和TA濃度。

如圖6所示，膠州灣夏季各航次DIC和TA呈現(xiàn)的不保守行為有較大的差異。無降雨的6月末航次(見圖6黑色數(shù)據(jù)點)，DIC和TA在低鹽的灣東北部(實心圓)明顯盈余，結(jié)合這一區(qū)域DO不飽和(見圖4(a))的情況來看，陸源DIC直接輸入和好氧呼吸可能具有重要貢獻。而圖中DIC和TA虧損顯著的數(shù)據(jù)主要位于灣西部(半實心圓)，但這一區(qū)域大部分站位的DO僅接近飽和或略過飽和。說明除了初級生產(chǎn)外，顯然還存在其它消耗DIC和TA的機制。至于其他海域(空心圓)，DIC和TA盈虧較小，基本趨于保守。在灣區(qū)濕沉降后的7月初航次(見圖6藍色數(shù)據(jù)點)，全灣DIC和TA基本表現(xiàn)為明顯虧損。這個航次DO幾乎全灣過飽和，最高值達到185%，顯然初級生產(chǎn)過程具有重要貢獻。降雨導(dǎo)致陸源輸入增加的7月末航次(見圖6紅色數(shù)據(jù)點)，除灣東北部個別低鹽站位DIC和TA盈余外，其余海區(qū)DIC和TA基本虧損，但虧損程度較小，ΔDIC和ΔTA的最小值均不足7月初的1/2。

3.2 夏季無降雨時期CO2的控制機制

(黑色、藍色、紅色分別為6月末、7月初、7月末航次。實心、半實心、空心圓分別為灣東北部，灣西部，其余海域的數(shù)據(jù)點。Solid, half solid and hollow circles indicate northeastern, western and other region, respectively.)

圖6 夏季各航次ΔDIC(a)和ΔTA(b)與鹽度的關(guān)系
Fig.6 Scatterplots of ΔDIC (a)， ΔTA (b) and salinity during late June, early July and late July

如圖7所示，在無降雨的6月末航次，灣東北部的數(shù)據(jù)點基本落在第一象限污水輸入和好氧呼吸的比例線之間，表明這一區(qū)域DIC和TA的盈余可能主要源于污水輸入和好氧呼吸。而落在第三象限碳酸鈣沉淀比例線附近的數(shù)據(jù)點主要是灣西部的站位，說明碳酸鈣沉淀應(yīng)該是灣西部DIC和TA虧損的主要控制因素。但其中大部分的數(shù)據(jù)點也向初級生產(chǎn)的方向有所偏移，因此初級生產(chǎn)也可能具有一定貢獻。至于其他海域，數(shù)據(jù)點散落在原點附近。

圖7 6月末航次各站位ΔDIC和ΔTA的散點圖Fig.7 Scatterplot of ΔTA and ΔDIC during late June

CO2是DIC的組成部分之一，影響海水DIC盈虧的過程也會對pCO2造成影響。在灣東北部，DO處于不飽和狀態(tài)(見圖4(a))，證實了好氧呼吸過程的存在，而該過程是以產(chǎn)生CO2的方式增加水體DIC，顯然對這一區(qū)域表現(xiàn)為CO2強源具有重要貢獻。然而好氧呼吸會造成DIC盈余而基本不改變TA。但灣東北部DIC盈余的同時，TA也大量盈余，且數(shù)據(jù)點靠近污水輸入1∶0.97的比例線(見圖7)。膠州灣東岸三座污水處理廠日處理污水量分別為10、25和16萬t，排放污水的DIC濃度高達2 554～5 173 μmol/kg，TA高達2 326～4 570 μmol/kg[26]，因此在無降雨，環(huán)灣河流無自身徑流的情況下，處理后污水DIC的直接輸入也是DIC明顯盈余且pCO2極高的重要原因之一。而灣西部的數(shù)據(jù)點主要落在碳酸鈣沉淀的比例線附近(見圖7)，碳酸鈣沉淀是導(dǎo)致DIC明顯虧損的主要控制因素。這一區(qū)域明顯偏高的Ωarag(均值2.27)也證實了強烈碳酸鈣沉淀的存在。而該過程在消耗DIC的同時會產(chǎn)生CO2，因此導(dǎo)致灣西部在DIC明顯虧損的情況下仍表現(xiàn)為CO2的源。但大部分灣西部數(shù)據(jù)點還向初級生產(chǎn)的方向有所偏移。這部分站位的DO略飽和，表明存在著初級生產(chǎn)消耗CO2，使這一區(qū)域僅表現(xiàn)為CO2的弱源。

綜上所述，在夏季無降雨時，膠州灣東北部處理后污水的輸入導(dǎo)致DIC明顯盈余，而灣西部以碳酸鈣沉淀為主，DIC虧損。這兩個過程均會升高海水pCO2，是導(dǎo)致全灣表現(xiàn)為大氣CO2源的主要原因。然而生物過程在全灣均有體現(xiàn)，剔除了溫度影響之后的npCO2與DO%的關(guān)系(見圖8)很好地說明了這一點。在DO不飽和的灣東北部區(qū)域，隨著DO不飽和程度的增加，npCO2迅速上升，好氧呼吸作用增強了CO2的源強。而在灣西和灣中大部分區(qū)域，隨著DO飽和程度的增加，初級生產(chǎn)導(dǎo)致npCO2降低。但由于碳酸鈣沉淀釋放CO2，海區(qū)仍然表現(xiàn)為大氣CO2的源。

(其中npCO2為根據(jù)Takahashi等[29]提出的pCO2和溫度的關(guān)系式((?pCO2/?T)/pCO2=0.0423°C-1)，校正至航次平均溫度下的pCO2，下同。npCO2ispCO2that is corrected to average temperature in each survey[29].)

圖8 6月末航次全灣npCO2和DO%的關(guān)系
Fig.8 The relationship between npCO2and DO% during late June

雖然2017年無降雨時期pCO2的控制機制與2014[5]、2016年[11]基本一致，但與2014年相比，灣東北部CO2強源區(qū)的面積明顯減小。與2016年相比，東北部CO2源強更強，西部則初級生產(chǎn)減弱，全灣pCO2分布水平整體升高。

3.3 夏季濕沉降后CO2的控制機制

在夏季中期灣區(qū)濕沉降后的7月初航次，全灣pCO2與6月末無降雨時相比大幅下降(見圖3(b))。濕沉降通常會為海區(qū)補充營養(yǎng)鹽和微量元素，促進初級生產(chǎn)力。Xing等[30-31]報道的膠州灣雨水中溶解態(tài)氮、磷和SiO3-Si的濃度分別達225、0.8和2 μmol/L，F(xiàn)e濃度達到26.9 μg/L。由7月初航次的ΔDIC和ΔTA分布情況可見(見圖9)，全灣數(shù)據(jù)點基本位于第三象限，介于初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀的比例線之間，并且灣東北部CO2匯區(qū)的數(shù)據(jù)點更接近初級生產(chǎn)的比例線。顯然初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀應(yīng)該是導(dǎo)致DIC和TA虧損的主要原因。

圖9 7月初航次各站位ΔDIC和ΔTA的散點圖Fig.9 Scatterplot of ΔTA vs. ΔDIC during early July

在夏季中期灣區(qū)濕沉降后的7月初航次，除了個別站位外，幾乎全灣DO過飽和，與6月末相比DO%平均升高量接近30，Chla平均濃度也升高了8.2 μg/L(見圖4(c))，證實了全灣初級生產(chǎn)顯著增強，應(yīng)該是pCO2與6月末相比大幅下降的主要原因。同時這個航次的Ωarag極高，平均值在2.60以上，最高可達4.17，表明碳酸鈣的沉淀過程也是顯著的。在灣東北部，ΔDIC和ΔTA接近初級生產(chǎn)的比例線，這一區(qū)域的DO%和Chla濃度均為全灣最高，最高分別可達185%和53.6 μg/L，證明初級生產(chǎn)極強。但實測數(shù)據(jù)的ΔDIC/ΔTA并不在生物過程106∶15的比例線上，而是向碳酸鈣沉淀的比例方向有所偏移。因而碳酸鈣沉淀也是存在的。但其產(chǎn)生CO2小于初級生產(chǎn)的消耗，因此灣東北部表現(xiàn)為CO2的匯。其他海域數(shù)據(jù)點主要落在初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀比例線的中間(見圖9)。這部分海域的DO飽和程度明顯低于灣東北部，說明凈初級生產(chǎn)強度相對偏弱，導(dǎo)致其消耗CO2小于碳酸鈣沉淀的產(chǎn)生，因此這部分海域則表現(xiàn)為CO2的弱源。

圖10顯示，全灣npCO2和DO%具有極好的負相關(guān)性，再一次佐證了夏季中期灣區(qū)濕沉降后，強烈的初級生產(chǎn)是膠州灣pCO2較無降雨時期大幅下降，灣東北部出現(xiàn)CO2匯的主要原因。但其他海域仍表現(xiàn)為大氣CO2源，應(yīng)該是由于碳酸鈣沉淀產(chǎn)生CO2強于初級生產(chǎn)對CO2的消耗。然而李云霄等[11]調(diào)查的2016年灣區(qū)濕沉降后航次，雖然全灣也由初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀控制，但CO2的匯區(qū)出現(xiàn)在灣西部，東北部大部分區(qū)域仍為源。這一差異可能還是源于降雨導(dǎo)致的陸源輸入差別。雖然2016和2017年7月初的兩個航次的降雨均主要發(fā)生在灣區(qū)，但還是存在一定陸源輸入。經(jīng)與各自的前一航次鹽度相比，2016年7月初的陸源輸入發(fā)生在灣東北部，而2017年7月初的陸源輸入發(fā)生在灣西部。沿岸區(qū)域降雨致使有機質(zhì)隨地表徑流輸入近岸海域，增強了好氧呼吸過程，導(dǎo)致凈初級生產(chǎn)降低。因此，2016年灣東北部表現(xiàn)為碳酸鈣沉淀強于初級生產(chǎn)，是大氣CO2的源。而2017年灣東北部沒有陸源輸入，初級生產(chǎn)作用強于碳酸鈣沉淀，表現(xiàn)為大氣CO2的匯，但灣西部由于存在陸源輸入，則表現(xiàn)為碳酸鈣沉淀強于初級生產(chǎn)，是大氣CO2源。

圖10 7月初航次全灣npCO2和DO%的關(guān)系Fig. 10 The relationship between npCO2 and DO% during early July

3.4 夏季陸源輸入增強時期CO2的控制機制

夏季7月末的航次，東北近岸陸源輸入信號有所增加，且灣西北和東部部分沿岸區(qū)域也出現(xiàn)鹽度偏低的情況，表明這一航次前的降雨可能主要發(fā)生在陸地，造成了河流、地表徑流輸入。因此陸源輸入的ΔDIC/ΔTA，選用河流的DIC∶TA，約為1∶1[31]。處理結(jié)果如圖11所示。在7月末航次，大部分數(shù)據(jù)點介于初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀的比例線之間，但DIC和TA的盈虧量都很小，ΔDIC和ΔTA基本不超過±50 μmol/kg，其中灣西北部、東部沿岸部分鹽度相對偏低的站位的數(shù)據(jù)點更接近原點。而個別位于一、二象限的是灣東北沿岸的低鹽站位，這些數(shù)據(jù)點表觀上是介于碳酸鈣溶解和CO2釋放之間。但這些站位的Ωarag(均值2.39)較高，碳酸鈣溶解的可能性較小。而這些站位對應(yīng)的DO又處于過飽和狀態(tài)(見圖4)，考慮到CO2的傳輸速率較慢[33]，初級生產(chǎn)的作用不可忽略。因此，這些數(shù)據(jù)點實際上受控于陸源輸入、CO2釋放及初級生產(chǎn)。

在7月末航次，幾乎全灣接近飽和或過飽和的DO(見圖4(c))，以及較高的Ωarag(2.23)分別證實了初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀過程的存在。由這一航次全灣pCO2基本大于600 μatm，表現(xiàn)為CO2的源來看，應(yīng)該是碳酸鈣沉淀釋放CO2強于初級生產(chǎn)消耗。需要提及的是，這一航次Chla平均濃度達到14.6 μg/L，為年內(nèi)最高，但DO%平均值僅有108。表明雖然凈結(jié)果為初級生產(chǎn)，但初級生產(chǎn)與好氧呼吸處于強烈競爭狀態(tài)，二者對pCO2的改變可能很大程度上相互抵消。好氧呼吸作用較強，可能一是航次前的降雨主要發(fā)生在陸地，地表徑流帶來了大量有機質(zhì)。這符合灣東北部河口區(qū)，以及西北、東部沿岸區(qū)域鹽度(見圖2(c))偏低，pCO2(見圖3(c))、DIC(見圖5(c))偏高的現(xiàn)象。二是半個月前7月初航次的強烈初級生產(chǎn)過程之后，累積的大量有機質(zhì)降解。此外，溫度效應(yīng)也是導(dǎo)致7月末pCO2偏高的原因之一。與7月初相比，7月末航次溫度平均升高了1.1 ℃，這會導(dǎo)致pCO2升高～30 μatm[29]。

圖11 7月末航次ΔDIC和ΔTA變化的散點圖Fig. 11 Scatterplot of ΔTA and ΔDIC during late July

由圖12可見，雖然碳酸鈣沉淀和溫度升高導(dǎo)致海區(qū)表現(xiàn)為大氣CO2的源，但npCO2與DO%仍然呈現(xiàn)負相關(guān)關(guān)系，說明全灣生物過程對pCO2的分布有著重要影響。

這一航次的pCO2控制機制與Li等[5]調(diào)查的2014年強降雨后陸源輸入大幅增加的航次有所不同。在2014年，強降雨導(dǎo)致灣東、西部河流淡水大量輸入。在城市化嚴重的灣東北部有機質(zhì)輸入更多，好氧呼吸明顯增強，海區(qū)表現(xiàn)為CO2的強源。而城市化影響較輕的灣西部則受初級生產(chǎn)作用控制，表現(xiàn)為CO2的匯區(qū)。而陸源輸入相對較弱的2017年，全灣初級生產(chǎn)和好氧呼吸處于強烈競爭狀態(tài)，碳酸鈣沉淀和溫度升高是導(dǎo)致全灣表現(xiàn)為CO2源的主要原因。

圖12 7月末航次各站位npCO2和DO%的關(guān)系Fig. 12 The relationship between npCO2 and DO% during late July

4 結(jié)語

膠州灣2017年夏季pCO2分布及其控制機制呈現(xiàn)出明顯的時空變化。在無降雨的6月末，污水輸入和好氧呼吸導(dǎo)致灣東北部DIC盈余顯著，表現(xiàn)為CO2強源，而在灣西部，強烈的碳酸鈣沉淀和初級生產(chǎn)導(dǎo)致DIC虧損，且前者產(chǎn)生CO2大于后者消耗，因此灣西部表現(xiàn)為CO2弱源。在降雨主要發(fā)生在灣區(qū)的7月初，強烈的初級生產(chǎn)和碳酸鈣沉淀導(dǎo)致全灣DIC明顯虧損，且前者強度更大，導(dǎo)致pCO2大幅下降。不同于2016年[11]灣區(qū)濕沉降后灣西部表現(xiàn)為CO2匯，東部大部分區(qū)域為源，2017年灣東北部的初級生產(chǎn)明顯強于碳酸鈣沉淀，因此表現(xiàn)為CO2匯，而西部碳酸鈣沉淀更強，則表現(xiàn)為源。至于降雨導(dǎo)致灣東北部陸源輸入有所增加，沿岸有地表徑流輸入的7月末，初級生產(chǎn)和好氧呼吸并存，碳酸鈣沉淀導(dǎo)致全灣DIC虧損，且與升溫過程共同導(dǎo)致海區(qū)表現(xiàn)為大氣CO2源。這明顯不同于2014年[5]強降雨后東、西部河流淡水大量輸入時，好氧呼吸增強導(dǎo)致東部為CO2源，西部初級生產(chǎn)為主，導(dǎo)致其為匯的結(jié)果。