丁小惠， 李春虎， 王文泰， 王 亮

(中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

近年來，為實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒、致畸和致癌有機(jī)污染物的高效降解處理，二維材料由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的關(guān)注。MXene作為一種新型二維碳氮材料，具有與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，在鋰離子電池、超級(jí)電容器和離子吸附等方面已有廣泛應(yīng)用[1-2]。其中Ti3C2因其類手風(fēng)琴的二維層狀結(jié)構(gòu)、良好的電子傳導(dǎo)能力和親水性表面，常用作光催化劑的高效助催化劑而應(yīng)用于光催化材料領(lǐng)域。Gao等[3]以Ti3C2Tx為基底，外加鈦源在其表面復(fù)合TiO2半導(dǎo)體，形成TiO2@Ti3C2復(fù)合物用于光催化降解有機(jī)物，但由于TiO2和Ti3C2的界面并未實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，因此對(duì)TiO2的催化性能改善非常有限。Peng等[4]則以NaBF4為界面控制劑，通過水熱法制備了高催化活性的(001)r-TiO2/Ti3C2光催化劑，但受到TiO2光響應(yīng)范圍的限制使其只能在紫外光范圍內(nèi)發(fā)揮活性。Liu等[5]以MXene材料為基礎(chǔ)，成功合成了具有可見光響應(yīng)的TiO2@C/g-C3N4三元復(fù)合物并用于催化氮還原實(shí)驗(yàn)，但該實(shí)驗(yàn)中以MXene材料作為碳材料載體，在高溫處理下破壞了Ti3C2層狀結(jié)構(gòu)，這對(duì)MXene基光催化劑的研究意義不大。因此，對(duì)MXene基光催化材料的合理設(shè)計(jì)和利用是科學(xué)家研究的重點(diǎn)。

半導(dǎo)體復(fù)合是一種提高光催化活性的重要方法，它主要通過拓寬光響應(yīng)范圍和促進(jìn)光生電荷分離的手段對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行改性。TiO2具有活性高、穩(wěn)定性好、禁帶寬度適中等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最為廣泛的環(huán)保型光催化劑。但是，TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在回收難、易造成二次污染等缺點(diǎn)，常采用離心、沉降和過濾等傳統(tǒng)方式進(jìn)行分離，造成催化劑損失率高和運(yùn)行成本高等問題，因此，有必要開發(fā)一種易于回收的新型光催化劑[6]。1994年，日本HIROSHI等[7]首次提出以磁性納米粒子為載體制備磁性光催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該類光催化劑在外加磁場(chǎng)的條件下可快速回收。Fe3O4是一種磁響應(yīng)高、制備簡(jiǎn)便的磁氧化材料，是眾多磁性材料中的研究重點(diǎn)。此外，由于Fe3O4的八面體結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有Fe2+和Fe3+，電子與它們配位時(shí)會(huì)處于熱力學(xué)離域狀態(tài)，因而Fe3O4具備較高的電導(dǎo)率交換常數(shù)，是一種具有類金屬的導(dǎo)電性的半導(dǎo)體材料[8]。同時(shí)，眾多研究者[9-10]發(fā)現(xiàn)了含F(xiàn)e光催化劑可在無H2O2或少量H2O2的情況下發(fā)生光催化Fenton反應(yīng)，F(xiàn)enton反應(yīng)與光催化反應(yīng)的協(xié)同作用產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基進(jìn)一步提高降解有機(jī)污染物的能力。

本文采用共沉淀法在TiO2/Ti3C2表面負(fù)載納米Fe3O4，制備了一種既容易分離回收又具有較高光催化性能的TiO2/Ti3C2/Fe3O4磁性復(fù)合光催化劑?？疾炝藰悠吩诳梢姽庹丈湎陆到獗桨返男阅埽?duì)其光催化降解機(jī)理進(jìn)行了研究。其研究目的是將TiO2的高活性、Ti3C2的電子傳輸能力以及Fe3O4的磁響應(yīng)能力進(jìn)行優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，拓寬復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而解決過去在MXene基光催化劑上觀察到的缺點(diǎn)。通過對(duì)TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化Fenton反應(yīng)機(jī)理分析可知，光催化反應(yīng)和Fenton反應(yīng)之間存在協(xié)同作用。在Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+/Fe3+發(fā)生氧化還原循環(huán)的同時(shí)，促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移；在光催化反應(yīng)中，H2O2的產(chǎn)生為Fenton反應(yīng)提供了便利。

1 材料與方法

1.1 Ti3C2的制備

Ti3C2的制備采用選擇性蝕刻法[11]：取10.0 g純度98%的Ti3AlC2粉末浸入100 mL NH4HF2溶液(濃度為1.00 mol/L)。加入完成后將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中，在60 ℃下持續(xù)攪拌8 h使得刻蝕反應(yīng)完全。待反應(yīng)結(jié)束后，樣品自然冷卻至室溫，用去離子水離心清洗至pH近中性，然后用乙醇清洗三次后置于60 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥過夜，最后得到黑色粉末即為Ti3C2。

1.2 TiO2/Ti3C2的制備

TiO2/Ti3C2的制備采用水熱法：稱取0.250 g上述Ti3C2溶于50 mL去離子水中，超聲分散30 min后，向燒杯中加入1.13 g Ti(SO4)2，攪拌至充分溶解。然后將混合液移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，并于180 ℃下反應(yīng)18 h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，離心清洗烘干后即可得到TiO2/Ti3C2材料。

1.3 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的制備

TiO2/Ti3C2/Fe3O4三元復(fù)合光催化劑的制備采用共沉淀法[12]：首先選取0.4 g TiO2/Ti3C2樣品溶于 150 mL去離子水中，超聲分散30 min制得溶液A。然后取0.476 g FeCl3·6H2O溶于20 mL去離子水中，制成溶液B；取0.166 g FeCl2·4H2O溶于5 mL去離子水中，制成溶液C。將溶液B和C混合后加入到溶液A中，混合均勻后加入250 mL氨水(氨水與去離子水的體積比為13∶237)，得到深棕色懸浮液，在室溫下攪拌1 h后離心清洗至中性，再用乙醇清洗三遍，烘干后即可得到TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品。

1.4 光催化劑表征

TM-1000型掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)和Tencai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)與形貌；D8-Advance型X射線衍射儀(XRD，德國Bruker公司，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，Cu K射線)進(jìn)行物相分析、衍射圖對(duì)指標(biāo)化和晶粒大小對(duì)測(cè)定；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR， Thermo Fisher公司，檢測(cè)范圍4 000～400 cm-1)用于測(cè)定樣品對(duì)官能團(tuán)及化學(xué)鍵；U-4100型紫外-可見漫反射(UV-vis， 日立公司，檢測(cè)波長(zhǎng)200～700 nm，光源為氘燈和WI)用于測(cè)定催化劑表面光吸收性能；Lake Shore 7407型振動(dòng)樣品分析器(VSM， 美國Lake Shore公司)測(cè)定樣品的剩磁、矯頑力及飽和磁化強(qiáng)度。

1.5 光催化降解苯胺實(shí)驗(yàn)

本文以苯胺作為目標(biāo)降解物進(jìn)行樣品光催化性能測(cè)定。光催化降解實(shí)驗(yàn)采用300 W氙燈作為光源，光照強(qiáng)度為100 mW/m2。在實(shí)驗(yàn)過程中，稱取100 mg樣品加入200 mL濃度為20 mg/L的苯胺，每隔10 min取5 mL溶液，采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度計(jì)法測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線查出相應(yīng)的苯胺含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征與分析

圖1表示TiO2/Ti3C2，F(xiàn)e3O4和復(fù)合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4的XRD譜圖。對(duì)于TiO2/Ti3C2復(fù)合物，2θ在8.9°和18.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ti3C2(002)和(004)晶面的衍射峰，2θ=25.4°，37.8°，48.1°，53.7°，62.8°分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2的(101)，(103)，(200)，(105)，(204)晶面處的衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片：JCPDS 21-1272)[5]。Fe3O4的衍射峰與圖中PDF卡片(JCPDS 19-0629) 相對(duì)應(yīng)，其中2θ=35.4°，57.3°，62.8°分別對(duì)應(yīng)于(311)，(422)和(400)晶面的衍射峰，是一種結(jié)構(gòu)為立方尖晶石的磁鐵礦[13]。對(duì)于TiO2/Ti3C2/Fe3O4復(fù)合物，XRD譜圖中的衍射峰歸屬于Fe3O4、TiO2和Ti3C2三種物質(zhì)，沒有觀察到新晶相的XRD衍射峰，表明復(fù)合物是Fe3O4顆粒、TiO2顆粒和Ti3C2MXene材料的物理混合物。此外，根據(jù)Scherrer公式和(331)晶面衍射峰半高寬度計(jì)算得出復(fù)合物中Fe3O4對(duì)晶粒尺寸約為27.5 nm。

圖1 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of Fe3O4、TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.2 SEM和TEM表征與分析

圖2a和圖2b分別表示Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的SEM圖。經(jīng)HF刻蝕后，Ti3C2呈現(xiàn)明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)(見圖2a)；經(jīng)共沉淀處理后，Ti3C2表面分布大量TiO2納米晶體顆粒。圖2c和d表示TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的TEM圖，其中層狀結(jié)構(gòu)為Ti3C2MXene結(jié)構(gòu)，層間距為1 nm；0.35 nm的晶格對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)晶面；0.48 nm的晶格間距對(duì)應(yīng)于Fe3O4的(111)晶面[13]，這表明TiO2顆粒、Fe3O4顆粒和Ti3C2MXene材料間不僅存在物理混合，還存在部分的化學(xué)混合。對(duì)TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品進(jìn)行表面元素測(cè)定，結(jié)果如圖2e所示。結(jié)果表明樣品由C、O、Ti和Fe四種元素構(gòu)成，各元素的質(zhì)量百分含量為C∶O∶Ti∶Fe=19∶25∶24∶32。其中，F(xiàn)e元素的實(shí)際質(zhì)量百分含量(32%)低于理論質(zhì)量百分含量(36%)。

2.3 FT-IR表征與分析

圖3是樣品Fe3O4，TiO2/Ti3C2和復(fù)合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4的傅立葉變換紅外光譜圖。其中，純Fe3O4樣品在580 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于Fe-O鍵的特征峰；1 622 和3 418 cm-1對(duì)應(yīng)于O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰[14]。此外， TiO2/Ti3C2樣品在1 625和3 418 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)其表面暴露的-OH和H2O分子的振動(dòng)，但該峰較弱表明-OH表面暴露量較低；而450～750 cm-1對(duì)應(yīng)于Ti-O鍵的變形振動(dòng)[15]。在TiO2/Ti3C2/Fe3O4的譜圖中，可以發(fā)現(xiàn)同時(shí)存在TiO2、Ti3C2和Fe3O4的特征吸收峰，同時(shí)說明復(fù)合物結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，與XRD分析的結(jié)論吻合。

圖2 (a) Ti3C2的SEM圖；(b) TiO2/Ti3C2/Fe3O4的 SEM圖，(c)TEM圖，(d)HRTEM圖和(e)能譜分析Fig. 2 (a) SEM patterns of Ti3C2; (b) SEM, (c) TEM,(d) HRTEM and (e) EDS patterns of TiO2/Ti3C2/Fe3O4

圖3 Fe3O4、TiO2@Ti3C2和 TiO2@Ti3C2/Fe3O4 FT-IR譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of Fe3O4, TiO2@Ti3C2 and TiO2@Ti3C2/Fe3O4

2.4 UV-vis DRS表征與分析

圖4a是Fe3O4，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4樣品的紫外可見漫反射。純Fe3O4對(duì)紫外光和可見光均有良好的吸收性，這是因?yàn)镕e3O4的電子結(jié)構(gòu)中發(fā)生了 O和Fe3+軌道間的電子躍遷和價(jià)帶內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移[16]。當(dāng)TiO2/Ti3C2與Fe3O4形成復(fù)合材料時(shí)，樣品在波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)對(duì)光的響應(yīng)整體增強(qiáng)，且吸收邊緣明顯紅移。利用 Tauc公式估算樣品的禁帶寬度(Eg)，結(jié)果如圖4b所示，TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的禁帶寬度分別為2.72和2.47 eV，引入Fe3O4后，禁帶寬度明顯變窄。導(dǎo)致以上現(xiàn)象的原因可能是三相接觸時(shí)形成異質(zhì)結(jié)，在內(nèi)置電場(chǎng)的作用下，電荷定向移動(dòng)，費(fèi)米能級(jí)發(fā)生偏移，從而使禁帶寬度變窄。

圖4 Fe3O4、TiO2/Ti3C2和 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的UV-vis譜圖 (a)及Tauc公式轉(zhuǎn)換結(jié)果(b)Fig.4 UV-vis spectra(a) and Tauc plot(b) of Fe3O4, TiO2/Ti3C2 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.5 VSM表征與分析

圖5為Fe3O4和復(fù)合催化劑TiO2/Ti3C2/Fe3O4在常溫下的磁滯回歸曲線。由圖可知，F(xiàn)e3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的剩磁和矯頑力趨于零，因此呈現(xiàn)超順磁性。此外，F(xiàn)e3O4顆粒的飽和磁化強(qiáng)度為25.16 emu/g，磁基體TiO2/Ti3C2/Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為13.88 emu/g，說明共沉淀法制得的復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的磁性。然而磁性的減弱可能是光催化劑中磁性Fe3O4的含量較低以及非磁性物質(zhì)(TiO2和Ti3C2)的存在造成的。但是，從插圖可知，TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化劑仍能在外加磁場(chǎng)條件下分離，有利于光催化劑從體系中分離和回收。

圖5 Fe3O4和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的磁滯回歸線Fig. 5 Magnetization curves of Fe3O4 and TiO2/Ti3C2/Fe3O4

2.6 光催化降解苯胺活性測(cè)試

本文選用苯胺作為目標(biāo)降解物，在可見光照射下，通過測(cè)定樣品對(duì)苯胺降解的能力來評(píng)價(jià)Fe3O4、TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化活性。如圖6a所示，純Ti3C2在8 h可以降解5.12%的苯胺，與此相比，復(fù)合催化劑TiO2/Ti3C2和TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化降解苯胺的效率分別為62.5%和75.1%。這是因?yàn)镕e3O4納米顆粒能夠拓寬復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高光催化活性。He等[17]通過實(shí)驗(yàn)證明Fe3O4/TiO2復(fù)合材料的光催化活性在可見光照射下明顯提高，Zhang等[18]將K-OMS/TiO2/Fe3O4用于氧化腐蝕酸的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物間的異質(zhì)結(jié)構(gòu)型有助于增強(qiáng)復(fù)合物對(duì)可見光的吸收，從而提高光催化活性。

為進(jìn)一步增強(qiáng)苯胺降解效率，添加少量H2O2(10 mol/L)研究對(duì)苯胺催化性能的影響。圖6a比較了光催化反應(yīng)(可見光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)、異相Fenton反應(yīng)(H2O2-TiO2/Ti3C2/Fe3O4)和光促Fenton反應(yīng)(可見光-TiO2/Ti3C2/Fe3O4-H2O2)三種反應(yīng)類型的苯胺降解效果。從圖中可以看出，F(xiàn)enton反應(yīng)的苯胺降解率為82.4%；光催化反應(yīng)的苯胺降解率為75.1%；光催化Fenton反應(yīng)的苯胺降解率最高，可達(dá)到91.3%。該結(jié)果與同類型光促Fenton降解苯胺的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了對(duì)比，Xu等[19]合成了-FeOOH復(fù)合物用于光催化Fenton降解苯胺的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在紫外光照射下下，7 h后苯胺去除為89%，而在可見光下僅為15%。對(duì)比可知TiO2/Ti3C2/Fe3O4在可見光下催化降解苯胺的能力明顯提高，這是因?yàn)閺?fù)合物禁帶寬度變窄，使其光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)域。

此外，對(duì)各類苯胺降解過程進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬[20]，結(jié)果如圖6b所示，F(xiàn)enton反應(yīng)、光催化反應(yīng)和光催化Fenton反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.139、0.149和0.290?？梢园l(fā)現(xiàn)，光催化Fenton反應(yīng)的速率大于Fenton反應(yīng)和光催化反應(yīng)速率，這表明Fenton反應(yīng)和光催化反應(yīng)之間存在協(xié)同作用。

圖6 樣品的光催化降解圖(a)和動(dòng)力學(xué)測(cè)試圖(b)Fig. 6 Degradation efficiency graph (a) and Dynamic tests of samples (b)

2.7 催化劑穩(wěn)定性探究

催化劑的穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)一種光催化劑能否循環(huán)利用的重要條件，直接影響到催化劑的實(shí)際應(yīng)用問題。在對(duì)TiO2/Ti3C2/Fe3O4的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)中，可通過外加磁場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行回收利用。如圖7a所示，在對(duì)催化劑重復(fù)使用性進(jìn)行考察中發(fā)現(xiàn)，催化劑對(duì)苯胺的降解效率從首次使用時(shí)的91.3%至第五次重復(fù)使用后的88.7%，說明催化劑經(jīng)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍然保持較高的催化活性。此外，對(duì)循環(huán)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后對(duì)催化劑進(jìn)行SEM和XRD表征以探究催化劑對(duì)穩(wěn)定性。如圖7b所示，實(shí)驗(yàn)后的TiO2/Ti3C2/Fe3O4催化劑表觀形貌并未發(fā)生明顯變化；如圖7c所示，實(shí)驗(yàn)前后XRD結(jié)果基本一致，表明再循環(huán)的催化劑保持其原始的晶體結(jié)構(gòu)。綜上說明TiO2/Ti3C2/Fe3O4光催化劑具有足夠的穩(wěn)定性。

圖7 樣品的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖(a); 反應(yīng)后 樣品的SEM圖(b)和XRD譜圖(c)Fig.7 Cycle experiments of samples(a) ; SEM (b)and XRD patterns of sample after reaction (c)

2.8 光催化機(jī)理分析

圖8 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的自由基捕獲實(shí)驗(yàn)Fig. 8 Free radical trap experiment of TiO2@Ti3C2/Fe3O4

根據(jù)以上結(jié)果分析，本文提出了一種如圖9所示的TiO2/Ti3C2/Fe3O4復(fù)合物的降解機(jī)理。在可見光照射下，TiO2吸收高能量的光子激發(fā)電子從價(jià)帶(Valence Band, VB)躍遷至導(dǎo)帶(Conduction Band, CB)，并形成空穴留在價(jià)帶(公式1)。電子的轉(zhuǎn)移途徑可分為以下兩種：

TiO2+hv→TiO2(e-+h+)，

(1)

TiO2(e-)+Ti3C2→TiO2+Ti3C2(e-)，

(2)

(3)

(4)

O2+H++TiO2(e-)+Ti3C2(e-)→·OH+H2O2，

(5)

TiO2(e-)+Fe3O4→TiO2+Fe3O4(e-)，

(6)

Fe3O4(e-)+Fe3+→Fe2+，

(7)

(8)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，

(9)

TiO2(h+)+H2O/OH-→·OH。

(10)

圖9 TiO2/Ti3C2/Fe3O4的光催化降解過程Fig. 9 Illustration processes of TiO2/Ti3C2/Fe3O4 photocatalyst

3 結(jié)論

(1)本文通過共沉淀法成功制備了TiO2/Ti3C2/Fe3O4磁性光催化劑，在外加磁場(chǎng)的作用下，可有效分離回收催化劑。

(2)TiO2/Ti3C2/Fe3O4三元復(fù)合光催化劑對(duì)苯胺具有更佳的光催化氧化能力。

(3)TiO2、Ti3C2和Fe3O4三相接觸生成肖特基勢(shì)壘和p-n異質(zhì)結(jié)，能夠有效抑制光生電子空穴對(duì)的分離，提高光催化降解效率。