朱閣悠，臧侃

(大連交通大學(xué) 機械工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope，簡稱STM)是一種高分辨率的表面研究儀器，人們通過STM第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物化性質(zhì)，隨著表面科學(xué)的發(fā)展，STM成為凝聚態(tài)和表面物理實驗室必備的研究工具[1].其中STM探針直接掃描樣品表面，探針材料的物理和化學(xué)特性影響被測樣品的電子態(tài)[2]，探針針尖(tip)的尺寸，形狀，以及物理和化學(xué)特性關(guān)系到掃描圖像和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，對STM至關(guān)重要.通常當(dāng)針尖最尖端只有一個穩(wěn)定的原子時，才能獲得穩(wěn)定的隧道電流，使得STM達(dá)到原子級分辨率[3].

制作STM探針的方法很多，常見的如電化學(xué)腐蝕、研磨、拋光、機械剪切、光學(xué)蝕刻方式與受控爆裂、陰極濺射、離子銑削、火焰磨削、蝕刻沉積方式等[4].其中最方便和經(jīng)濟的是基于電化學(xué)腐蝕理論發(fā)展來的電化學(xué)腐蝕法，最初由Muller在1937年為制作場發(fā)射顯微鏡針尖而提出電化學(xué)方法來腐蝕針尖，電化學(xué)腐蝕法可以細(xì)分為交流(AC)和直流(DC)腐蝕.鑒于目前廣泛使用直流電化學(xué)腐蝕方法來制備W探針，本文探究使用交流電化學(xué)腐蝕方法來制備W探針，以尋求更簡單和穩(wěn)定的方法制備STM探針，同時提高針尖的成品率.

1 鎢針尖制作的實驗研究

1.1 實驗裝置及步驟

實驗中采用直徑為0.3 mm的多晶鎢絲(純度為99.99%)，2 mol/L的KOH溶液(電解液)，進(jìn)行交流電化學(xué)腐蝕W針尖的制作，圖1是針尖腐蝕裝置示意圖.

圖1 針尖腐蝕裝置示意圖

鎢絲固定在夾具上，盡量保持鎢絲與電解液液面垂直，只有鎢絲偏離豎直方向的角度<1°時，腐蝕后得到的鎢針尖的曲率半徑才最小.實驗時將配置好的KOH溶液倒入反應(yīng)器皿中，調(diào)節(jié)鎢絲高度，使得鎢絲浸入溶液，設(shè)置交流電源的波形，電壓和頻率，然后閉合開關(guān)，并用秒表記錄腐蝕時間，直至鎢絲脫離液面時反應(yīng)結(jié)束，切斷電源.

鎢絲經(jīng)過電化學(xué)腐蝕方法制備出針尖后，先用去離子水對針尖進(jìn)行簡單清洗，再置于顯微鏡下觀察并拍下輪廓清晰的針尖圖片，同時利用imagej軟件[5]處理針尖圖片，對圖像進(jìn)行邊緣提取，測量針尖的長度，其測量精度達(dá)0.001 mm，最后對制備的高質(zhì)量針尖優(yōu)化處理，應(yīng)用于STM中.

1.2 電化學(xué)腐蝕原理

本文采用交流電腐蝕方法，鎢絲表面交替發(fā)生陽極和陰極的反應(yīng)，反應(yīng)過程中的化學(xué)反應(yīng)式如下：

正相電時：

SRP=-2.48V

C作陰極： 6H2O+6e-→3H2↑+6OH-

SOP=+1.05V

E=1.43V

反相電時:

W作陰極： 4H2O+4e-→2H2↑+4OH-

C作陽極： 4OH-→2H2O+O2↑+4e-

總反應(yīng)：2H2O→2H2↑+O2↑

E=1.23 V

正相電時鎢絲被腐蝕，此時總反應(yīng)的化學(xué)電動勢E為1.43 V，即發(fā)生腐蝕的最低電壓，該數(shù)值與作者在用交流電制備鎢針尖實驗中測得的最小反應(yīng)電壓1.5 V 一致.

1.3 微觀過程

交流電化學(xué)腐蝕方法制備STM探針的微觀過程如圖2所示.

圖2 W針尖腐蝕的微觀化學(xué)過程

鎢針尖的形成過程主要分為兩方面，一方面氣泡減少了鎢絲與OH-的接觸，但氣泡向上運動使得鎢絲下部最頂端沒有被氣泡層覆蓋，一直暴露在新鮮的OH-溶液中，使得鎢絲下部頂端的反應(yīng)速度最快，形成尖端，但此時的針尖形狀并不是雙曲型或拋物型，而且針尖長度很長.另一方面，反應(yīng)開始前溶液中OH-離子分布均勻，由于反應(yīng)消耗OH-，溶液中的OH-向濃度低的彎液面區(qū)域擴散，水平液面到彎液面上端會形成一個OH-濃度逐漸減少的梯度，相應(yīng)的反應(yīng)速率也逐漸減少，最終鎢絲在脫離液面時頂端形成錐形針尖.

2 結(jié)果和討論

2.1 腐蝕電壓對針尖的影響

為了探究交流電壓對針尖的影響，從鎢絲發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的最小電壓開始做實驗，實驗采用正弦交流電源，頻率50 Hz，電解液為2 mol/L的KOH溶液，鎢絲浸入深度為1 mm，在不同電壓下制備了大量的針尖，下圖3為不同電壓下制備的針尖，圖中電壓標(biāo)示的是交流電源的正反相峰值電壓.

圖3 針尖外形隨腐蝕電壓的變化

通常情況下電解池的電流與電勢的關(guān)系曲線并不呈線性關(guān)系，只有施加在兩個電極上的電勢差超過分解電勢ED后，溶液電阻才迅速下降至一個相對穩(wěn)定值，而且實驗采用交流電流技術(shù)能夠消除電解液中的非歐姆電阻特性，負(fù)載兩端電壓大于電化學(xué)反應(yīng)的最小電壓1.43 V，此時的電流隨電壓的增大而增加，腐蝕速度與電流大小直接相關(guān)，電流越大，鎢絲腐蝕的越快，圖4中的腐蝕時間隨電壓的增大而減少證明了這一點.經(jīng)過對比不同電壓下制備的針尖外形(圖3)發(fā)現(xiàn)，電壓越大，制備的W針尖越尖銳，當(dāng)電壓大于7 V時，電壓對W針尖的尖銳性影響并不大，但圖4中顯示針尖的長度呈上升的趨勢，針尖長度過長極易對探針穩(wěn)定性造成不良影響，電壓在6～8 V范圍內(nèi)，針尖長度變化相對較平穩(wěn)，而且隨著電壓的增大，腐蝕時間呈下降的趨勢.因此在其他條件都一定的情況下，電壓設(shè)為7 V時為最佳電壓值，此時的針尖長達(dá)0.495 mm.

圖4 針尖長度和腐蝕時間隨腐蝕電壓的變化

2.2 鎢絲浸入溶液的深度對針尖的影響

在其他參數(shù)一定的情況下，增加鎢絲浸入溶液中的深度，鎢絲在溶液中的接觸面積增大，使得鎢絲在溶液中的接觸電阻變小，腐蝕電流增大，實驗腐蝕速度增大.不同浸入深度時實驗結(jié)果如圖5.

圖5 針尖外形隨浸入深度的變化

實際做實驗時，我們從未在電解池底部發(fā)現(xiàn)過斷裂的W金屬絲(即使浸入溶液的W絲長達(dá)1.5 mm，也未發(fā)現(xiàn)斷裂現(xiàn)象)，鎢絲從下至上一點點呈錐形腐蝕.浸入深度越大腐蝕時間越長(如圖6)， 同時浸入深度越大， 溶液中的接觸電阻越小，由于負(fù)載兩端電壓值一定，電路中的電流就會越大，腐蝕速度加快，鎢絲周圍產(chǎn)生的氣泡量增多，抬高彎液面，導(dǎo)致針尖長度增加.

圖6 針尖長度和腐蝕時間隨浸入深度的變化

從圖5中發(fā)現(xiàn)針尖浸入深度很小時，針尖很鈍(圖5中浸入深度為0.1 mm時的針尖)，主要原因是鎢絲在腐蝕過程中是呈錐形腐蝕的，浸入深度較小時，針尖腐蝕的時間短，導(dǎo)致溶液中的鎢絲腐蝕結(jié)束時制備的針尖較鈍，甚至無尖端.圖5、6顯示，隨著鎢絲浸入溶液的深度越大，針尖越尖銳，但針尖長度和腐蝕時間也越長.圖6顯示在浸入深度為0.7 mm時實驗做出的W針尖長度有突變，迅速增大后穩(wěn)定在較小的范圍內(nèi)，考慮到針尖過長，其穩(wěn)定性不好，而且鎢絲頂端是一點點的腐蝕，浸入深度過大也只會浪費腐蝕時間，結(jié)合浸入深度為0.4～0.6 mm時制備的針尖尖銳程度(觀察圖5)，在其他影響條件都一定的情況下，浸入深度為0.5 mm時為最佳浸入深度.

2.3 交流電頻率對針尖的影響

本實驗采用交流電制備W針尖，頻率是不可忽略的參數(shù)，實驗頻率由低頻調(diào)到高頻，這里選取變化較明顯的結(jié)果曲線圖.

實驗結(jié)果表明，頻率在0～10 kHz內(nèi)W針尖長度較小，而且制得的針尖較尖銳，但在高頻10kHz以后腐蝕時，制備的針尖長度明顯變小(如圖7)，在顯微鏡下觀察針尖外形時發(fā)現(xiàn)此時的針尖較鈍，不能滿足STM要求；實驗中頻率在0～30kHz內(nèi)腐蝕W針尖的腐蝕時間短而且變化小，但圖7顯示在高頻30 kHz以后W針尖的腐蝕時間開始顯著增多，有時會長達(dá)30 min.高頻下制備的針尖鈍且腐蝕時間長，因此應(yīng)選用低頻交流電，50Hz是我國的交流電頻率，所以使用50 Hz交流電比較方便，實驗中選用頻率50Hz參數(shù)最佳.

圖7 針尖長度和腐蝕時間隨頻率的變化曲線

對比文獻(xiàn)[6]中交流法制備鉑銥針尖時頻率影響，實驗制備鉑-銥針尖的時間一般為60 min左右，降低頻率時腐蝕時間會明顯減少，有時會減少至30 min左右，頻率對其影響大，然而50 Hz時制備W針尖的腐蝕時間為5 min左右，腐蝕時間短，低頻對其影響并不明顯，只在高頻時影響較明顯(如圖8).作者認(rèn)為造成這種差異的主要原因是W和Pt-Ir材料的化學(xué)特性不同.頻率主要影響有效腐蝕時間，實驗中交流頻率越低，使得有效腐蝕時間越長.Pt-Ir材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易腐蝕，一般腐蝕時間長，有效腐蝕時間對其影響大；與Pt-Ir相比，W化學(xué)性質(zhì)活潑，腐蝕反應(yīng)劇烈，整體腐蝕反應(yīng)時間短，以至于頻率對其影響較小.

圖8 針尖外形隨反相電壓的變化

2.4 反相電壓對針尖的影響

鎢絲做陰極時溶液中發(fā)生電解水反應(yīng)，鎢絲周圍產(chǎn)生了H2氣泡，不同電壓下鎢絲周圍反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡數(shù)量不同，因此對交流電的反相電壓進(jìn)行設(shè)定，討論反相電壓(圖8中標(biāo)示的是反相峰值電壓)對腐蝕針尖的影響.實驗結(jié)果如下：

從圖9中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反相電壓大于電解水的最小反應(yīng)電壓1.23 V后，反相電壓值越大，尖端長度增大，對比不同電壓實驗中鎢絲周圍產(chǎn)生的氣泡量由少變多，反應(yīng)更劇烈，但圖8顯示當(dāng)反相電壓設(shè)為-4 V時鎢絲尖端是最尖銳的，而且圖9顯示當(dāng)反相電壓大于1.23 V后，腐蝕時間變化范圍較小.因此，反相電壓參數(shù)選取-4 V為最佳參數(shù).

圖9 針尖長度和腐蝕時間隨反相電壓的變化曲線

2.5 溶液濃度對針尖質(zhì)量的影響

電解液濃度大小直接影響化學(xué)反應(yīng)活性，作者在不同濃度電解液下制備了大量針尖，實驗結(jié)果如圖10.

隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，離子間距離變小，增大了離子間的靜電作用，使得KOH溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而緩慢增加[7]，高濃度的電解液加速了鎢絲的腐蝕，但是此時腐蝕反應(yīng)過于劇烈，并且能夠觀察到氣泡量明顯增加，導(dǎo)致腐蝕出的針尖長度較長，低濃度下產(chǎn)生的氣泡相對少，而且腐蝕速率也低，腐蝕W針尖更細(xì)致.實驗結(jié)果表明，電解液濃度為0.5mol/L時制備的針尖長度僅0.201 mm，很接近理論的彎液面高度0.2 mm[1]，針尖很尖銳.但濃度低時腐蝕速度變低，也稍微增加了腐蝕時間，不過腐蝕時間并不長，因此選用濃度為0.5 mol/l的KOH溶液最佳.

圖10 針尖長度隨溶液濃度的變化

最后需要說明是，最終得到的實驗最佳條件是在以上影響因素有順序的做大量實驗的基礎(chǔ)上得到的.

2.6 針尖的形成過程

以上實驗探究了幾個重要參數(shù)對針尖質(zhì)量的影響，作者通過大量實驗得到了一組制備尖銳針尖的最佳實驗參數(shù)，即實驗采用正弦交流電，正相電壓設(shè)為7 V，反相電壓設(shè)為-4 V，頻率為50 Hz，針尖浸入深度為0.5 mm，電解液濃度為0.5 mol/L.作者在此實驗參數(shù)下制備針尖，觀測了一個高質(zhì)量針尖的形成過程，如圖11所示.

圖11為腐蝕過程中每隔1 min獲得的針尖形貌圖(圖中所示針尖并非同一針尖).圖11顯示隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，下端鎢絲逐漸變細(xì)，但各個部位的反應(yīng)速率不同，可以簡單概括為，首先是鎢絲最頂端腐蝕最快，其次是浸入溶液中的鎢絲周圍腐蝕較快，最后是彎液面部位的鎢絲腐蝕最慢.反應(yīng)最快的部位處于鎢絲的頂端，然而除了頂端，溶液中的鎢絲腐蝕速率幾乎相同，驗證了前面論述的微觀過程的理論分析，鎢絲各部位不同的腐蝕速率才形成了針尖，需要注意的是，彎液面確定了最終的針尖形狀(圖11中的針尖6所示)，當(dāng)針尖脫離液面時，此時的針尖應(yīng)該是最尖銳的.

通過觀察交流法制備W針尖的過程，發(fā)現(xiàn)交流法最終能夠成功制備出尖銳的針尖，然而是否能證明交流方法的進(jìn)步性，還需要與直流法制備的W針尖進(jìn)行對比，圖12顯示了交流法和直流法制備的W針尖對比.很明顯直流法制備的針尖更尖銳，然而其長度相對較長，而且針尖表面粗糙；交流法制備的針尖形狀對稱度高，短而尖銳，腐蝕過程中其針尖表面受到氣泡的打磨，表面光滑，而且實驗裝置簡單.

圖11腐蝕過程中的針尖形貌變化圖12交流法與直流法制備W針尖對比圖

3 針尖的優(yōu)化與應(yīng)用

電化學(xué)蝕刻主要控制了針尖形狀，而針尖的清潔過程決定了最終尖端的性能.考慮到電化學(xué)蝕刻鎢絲過程中鎢絲暴露于外界環(huán)境中，該方法制備的針尖不可避免的會被殘留的KOH、有機污染和氧化層等污染物覆蓋，因此，作者分兩步進(jìn)行清洗，首先選用弱酸性的溶液對尖端進(jìn)行清洗，去除KOH殘留物和表面的氧化物，之后使用熱的去離子水和丙酮清洗，去除W尖端的弱酸溶液和有機污染殘留.其次，作者采用加熱退火的方法，進(jìn)一步去除表面氧化物(主要以WO3的形式存在[8])，同時也銳化了針尖.經(jīng)過這兩步的清洗，極大的提高了針尖的成功率.

電化學(xué)蝕刻制備的W針尖經(jīng)過上述的優(yōu)化處理之后，將其安裝在STM中進(jìn)行測試，圖13所示為W針尖掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面的原子分辨圖像.其中圖13(a)為Si(111)-7×7表面空態(tài)(unfilled-state)原子分辨STM像(9 nm×9nm)，掃描偏壓1.2 V，電流1.0 nA；圖13(b)為Si(111)-7×7表面占據(jù)態(tài)(filled-state)原子分辨STM像(9 nm×9 nm)，掃描偏壓-1.0 V，電流1.0 nA.圖13說明了交流電化學(xué)腐蝕方法制備的W針尖完全能夠滿足STM原子分辨率的要求.

圖13 W針尖掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面的原子分辨圖像

4 結(jié)論

本文采用交流電化學(xué)蝕刻方法制備STM所需要的W探針，與直流腐蝕法相比，交流腐蝕方法更簡單易于操作，而且制備的針尖形狀更好，表面更光滑.文中分析了腐蝕電壓，頻率，浸入深度，溶液濃度等參數(shù)對制備針尖的影響，在大量實驗的基礎(chǔ)之上確定了最佳的實驗參數(shù)，并在此參數(shù)下制備出高質(zhì)量針尖，利用制備的針尖在STM下掃描Si(111)-7×7重構(gòu)表面獲得了原子級分辨圖像，說明本文制備的針尖是完全滿足使用要求的.該研究也為交流電化學(xué)腐蝕方法制備鉑-銥探針提供了參考依據(jù).