閆冠杰，王 龍，袁明亮，宋 聰，戴世燦

(1. 中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530029； 2. 中南大學(xué)，湖南 長(zhǎng)沙 410083)

錳作為一種十分重要的戰(zhàn)略資源，其產(chǎn)品應(yīng)用范圍非常廣泛，如鋼鐵、電子、輕工、化工、農(nóng)業(yè)和國(guó)防領(lǐng)域等等都有錳的參與[1-4]。目前，介于原料之間的差異性，錳電解液的制備工藝主要可分為兩種：

其一是以菱錳礦為原料，直接加強(qiáng)酸浸出制備電解液[5]，其反應(yīng)原理如下：

MnCO3+H2SO4→MnSO4+CO2↑+H2O

(1)

另一種是以二氧化錳為原料，碳為還原劑，通過(guò)硫酸浸出制備電解液[6]。該過(guò)程二氧化錳中的錳是四價(jià)，不溶于水，通過(guò)碳粉高溫煅燒將四價(jià)錳離子還原成二價(jià)，生成水溶性錳，再進(jìn)一步酸浸得到電解液，其反應(yīng)原理如下：

2MnO2+C→2MnO+CO2↑

(2)

MnO+H2SO4→MnSO4+H2O

(3)

上述兩種方法都會(huì)用掉大量硫酸，勢(shì)必造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，隨著對(duì)錳礦石的不斷開(kāi)采，高品位錳礦資源日益枯竭[7]，而低品位氧化錳礦由于雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致其具有極其復(fù)雜的物理化學(xué)性質(zhì)，采用重選、磁選、浮選等傳統(tǒng)方法提高錳礦品位或提煉金屬錳已變得十分困難[8]。高鐵高磷錳礦是一種較為典型的復(fù)雜難處理礦，由于其礦石含磷高，采用傳統(tǒng)的火法冶煉工藝并不能生產(chǎn)出錳系合金產(chǎn)品[9]，另外，錳礦中比例較高的鐵氧化物也會(huì)對(duì)錳的深加工產(chǎn)品造成較大影響[10]。因此，高鐵錳礦也是眾多采用濕法冶金工藝生產(chǎn)錳系列產(chǎn)品的企業(yè)所盡力規(guī)避的一種礦物原料。

迄今為止，高鐵高磷型復(fù)雜錳礦在國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)量依舊很大，然而受火法和濕法冶煉技術(shù)瓶頸的限制，無(wú)法得到開(kāi)采與應(yīng)用[11]。因此，研發(fā)一種針對(duì)此類(lèi)復(fù)雜錳礦的高效濕法冶金新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高鐵高磷錳礦的有效利用，已成為錳礦企業(yè)和研究領(lǐng)域的當(dāng)務(wù)之急。

針對(duì)高鐵高磷錳礦的物化特性，本試驗(yàn)摒棄了傳統(tǒng)錳礦濕法冶金工藝中的氧化錳礦還原焙燒—強(qiáng)酸浸出—電解生產(chǎn)金屬錳，轉(zhuǎn)而采用氧化錳礦硫化焙燒—水浸出濕法冶金新工藝對(duì)高鐵高磷復(fù)雜錳礦進(jìn)行處理，用以生產(chǎn)電解金屬錳。與傳統(tǒng)方法不同之處在于，該方法采用水代替酸來(lái)浸出水溶性Mn2+，并且可減少非水溶性雜質(zhì)進(jìn)入電解液，不僅環(huán)境友好，易于加工，而且可提高劣質(zhì)礦石的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

氧化錳礦和硫鐵礦主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

本實(shí)驗(yàn)中作為原料使用的氧化錳礦取自加蓬共和國(guó)，經(jīng)XRD檢測(cè)分析，其主要物相組成為四方MnO2(見(jiàn)圖1)；硫鐵礦取自廣西中信大錳有限責(zé)任公司，經(jīng)XRD檢測(cè)分析，其主要物相組成為立方FeS2(見(jiàn)圖2)；除雜劑SDD，65%硫化鋇，KMnO4和添加劑SeO2均為工業(yè)級(jí)。

表1 氧化錳礦和硫鐵礦主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

圖1 軟錳礦XRD圖譜

圖2 硫鐵礦XRD圖譜

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 還原焙燒裝置

還原焙燒裝置為自制，馬弗爐為該裝置的熱源，無(wú)需進(jìn)行氣氛保護(hù)，直接置于空氣中加熱。圖3為該裝置示意圖，柱形反應(yīng)器直徑約7 cm左右、高約5 cm左右，反應(yīng)器底端開(kāi)孔，整個(gè)裝置最低端帶四腳，其目的是可使空氣自由通過(guò)反應(yīng)器，有利于反應(yīng)均勻穩(wěn)定。反應(yīng)前要在容器底部均勻鋪設(shè)小瓷珠以防焙燒過(guò)程物料通過(guò)小孔漏到地面。

1 馬弗爐； 2 焙燒容器； 3 程控器

1.2.2 電解裝置

恒流電解金屬錳試驗(yàn)裝置如圖4所示，該裝置也為實(shí)驗(yàn)室自制。電解槽為有機(jī)玻璃制成，由纖維織物制成的半透膜將電解槽分成3個(gè)區(qū)，從左向右依次為陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)，其中兩個(gè)陽(yáng)極區(qū)對(duì)稱分布，且底部聯(lián)通。裝置整體長(zhǎng)約16 cm、寬約10 cm、高約14 cm。陰陽(yáng)極板全部來(lái)自廣西中信大錳集團(tuán)公司下屬的某一電解金屬錳廠，其中陰極板由不銹鋼(10 cm×8 cm)制成，陽(yáng)極板由Pb-Sn-Ag-Sb四元合金(9 cm×8 cm)制成，形狀類(lèi)似柵欄，其中陰陽(yáng)極板的有效面積比設(shè)定為1∶0.55～1∶0.6之間，這樣設(shè)計(jì)是為了提高陰極板電流密度進(jìn)而有效降低陽(yáng)極析氧過(guò)電位，減少陽(yáng)極泥的產(chǎn)生。為了保持電解過(guò)程的穩(wěn)定性，電解開(kāi)始時(shí)，需將電解槽置于恒溫水浴鍋中保溫，電解液的補(bǔ)充和廢液的流出均由恒流泵完成。

1 電源；2 恒溫水浴鍋；3 電解槽；4 陽(yáng)極；5 隔膜；6 陰極；7 電解液進(jìn)液；8 恒流泵；9 陽(yáng)極廢液

圖4電解實(shí)驗(yàn)裝備

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

軟錳礦硫酸化焙燒過(guò)程主要反應(yīng)如下：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2,

(4)

MnO2+SO2=MnSO4,

(5)

8MnO2+4FeS2+11O2=8MnSO4+2Fe2O3.

(6)

試驗(yàn)過(guò)程如下：

將錳礦粉和黃鐵礦粉按照一定的比例均勻混合，然后置于反應(yīng)釜中，并用馬弗爐加熱，升溫速率設(shè)定為14℃/min。焙燒結(jié)束后，將熟料和水按固液比為1∶5進(jìn)行混合，并連續(xù)攪拌8 h。由于Mn2+在pH大于6后就會(huì)發(fā)生水解，因此我們用稀硫酸調(diào)節(jié)體系pH使其保持在5.5左右。最后過(guò)濾得到的濾液即為初級(jí)硫酸錳溶液，也即浸出液。

浸出液中雜質(zhì)含量較多，如Cu、Pb、Ni、Co、Fe、As、C、S、P、F等，因此我們需要將溶液中的雜質(zhì)除去以保證最終得到的電解金屬錳純度較高。本實(shí)驗(yàn)采用硫化劑作為重金屬除雜劑；雙氧水為氧化劑，加入適量雙氧水將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，并通過(guò)高純錳粉調(diào)pH使Fe3+水解，以達(dá)到除鐵的目的；KMnO4為除As劑。

將雜質(zhì)去除到合理范圍后，即可獲得可用于電解的硫酸錳溶液，電解過(guò)程溫度保持為40℃，并加入適量的SeO2作為抗雜質(zhì)干擾劑，最后電解得到金屬錳產(chǎn)品。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙燒過(guò)程

焙燒試驗(yàn)中，熟料和浸出礦渣的XRD圖譜如圖5所示。

圖5 焙燒熟料和浸礦渣的XRD圖譜

由圖5可知，熟料XRD圖譜中有明顯的MnSO4·H2O和Fe2O3的衍射峰[12]，這是因?yàn)楦邷乇簾^(guò)程中，硫鐵礦中的硫源將錳還原成了水溶性的MnSO4，而錳礦原料中的鐵元素在過(guò)量氧氣氛圍中生成了Fe2O3。通過(guò)將熟料浸礦后，其礦渣XRD圖譜中能觀察到明顯的Fe2O3衍射峰，而MnSO4·H2O衍射峰基本消失，說(shuō)明生成的水溶性MnSO4·H2O在水浸過(guò)程中已基本溶于水。

2.2 電解液制備過(guò)程

Mn浸出率的高低直接影響了電解液的品質(zhì)，因此電解液制備過(guò)程主要考察了焙燒時(shí)間、焙燒溫度、物料配比、物料粒徑對(duì)Mn浸出率的影響。

2.2.1 物料配比對(duì)Mn浸出率的影響

設(shè)定焙燒溫度為560℃，焙燒時(shí)間為210 min，主要研究?jī)煞N礦物的摩爾比對(duì)Mn浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。當(dāng)S/Mn<2.5時(shí)，S的增加對(duì)Mn浸出率的提升非常明顯；但當(dāng)S/Mn>2.5時(shí)，浸出率增加開(kāi)始變緩；當(dāng)S/Mn>3后，Mn的浸出率已經(jīng)達(dá)到80.6%，且繼續(xù)提高硫化礦的比例，浸出率已幾乎不再增加。此外硫鐵礦中也含有大量不利雜質(zhì)，如果引入過(guò)多，則會(huì)直接影響后續(xù)的除雜工藝，因此最終確定最佳S/Mn摩爾比為3，這時(shí)Mn的浸出率也較高，同時(shí)也不會(huì)引入過(guò)多雜質(zhì)而增加后期除雜成本。

圖6 Mn浸出率與n(Mn)/n(S)的關(guān)系曲線

2.2.2 焙燒溫度對(duì)Mn浸出率的影響

設(shè)定焙燒時(shí)間為270 min，S/Mn摩爾比為3，主要研究焙燒溫度對(duì)Mn浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。Mn的浸出率隨焙燒溫度的增加而迅速增大，560℃后開(kāi)始緩慢增加，在640℃左右時(shí)達(dá)到最大值85.6%，再隨溫度的增加，浸出率開(kāi)始略微降低。這存在兩種可能，其一是溫度過(guò)高，使生成的還原劑SO2擴(kuò)散加劇，來(lái)不及與錳礦粉反應(yīng)就已溢出反應(yīng)體系；其二可能由于溫度過(guò)高，生成的MnSO4固體被分解，使浸出率下降。此外Fe2(SO4)3也是可溶性鹽類(lèi)，如果引入過(guò)多會(huì)增加后續(xù)除雜壓力，因此為了避免該鹽過(guò)多的進(jìn)入浸礦液，需使焙燒溫度大于600℃，這樣就可使其分解為非水溶性鹽類(lèi)，最終確定的最佳焙燒溫度為640℃。

圖7 Mn浸出率與焙燒溫度的關(guān)系曲線

2.2.3 焙燒時(shí)間對(duì)Mn浸出率的影響

設(shè)定焙燒溫度為560℃，S/Mn摩爾比為3，主要研究焙燒時(shí)間對(duì)Mn浸出率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。焙燒時(shí)間越久，Mn的浸出率越高。210 min前，硫鐵礦中的硫會(huì)與空氣中的O2反應(yīng)生成SO2，而SO2在高溫下具有很強(qiáng)的還原性，可將不溶性的錳鹽還原為可溶性的MnSO4，此階段Mn浸出率增加明顯。但隨反應(yīng)的進(jìn)行，硫鐵礦中的硫基本全部反應(yīng)，當(dāng)270 min以后，可明顯看出Mn的浸出率基本不再變化，因此再增加反應(yīng)時(shí)間已沒(méi)有必要，最后得到最佳焙燒時(shí)間為270 min。

2.2.4 物料粒徑對(duì)Mn浸出率的影響

設(shè)定S/Mn摩爾比為3，焙燒時(shí)間為270 min，焙燒溫度為640℃，主要探究礦物粒徑對(duì)Mn的浸出率是否有影響，結(jié)果如圖9所示。圖中可知，礦物粒徑對(duì)錳浸出率的影響不是特別明顯，當(dāng)粒徑為0.198 mm(80目)左右時(shí)，Mn的浸出率為76.4%，這已經(jīng)是一個(gè)相對(duì)較高的值。當(dāng)粒徑接近0.074 mm(200目)時(shí)，Mn的浸出率已經(jīng)達(dá)到本工藝的極值為86.7%。就工藝?yán)碚摱?，粒徑越小，反?yīng)速率越快，可降低能耗，但要得到更小粒徑的礦粉，則需要延長(zhǎng)磨礦時(shí)間，提升磨礦工藝技術(shù)，這勢(shì)必會(huì)增加生產(chǎn)成本。綜合考量，最終確定的最佳粒徑尺寸為200目左右即可達(dá)到本試驗(yàn)焙燒要求。

圖8 Mn浸出率與焙燒時(shí)間的關(guān)系曲線

圖9 Mn浸出率與物料粒徑的關(guān)系曲線

2.3 電解過(guò)程

在最佳條件下，用水浸法制備2 L浸出液，通過(guò)除雜處理后得到合格的電解液[13]，該階段實(shí)驗(yàn)主要用于考察SeO2用量對(duì)電解過(guò)程的影響。

實(shí)驗(yàn)表明，電解液中添加劑SeO2的濃度不僅會(huì)嚴(yán)重影響到電解錳的著板與品質(zhì)，同時(shí)也影響著錳在陰極板上的結(jié)晶過(guò)程。為明確添加劑SeO2對(duì)錳的結(jié)晶過(guò)程所產(chǎn)生的具體影響，對(duì)產(chǎn)品做XRD分析對(duì)比，如圖10所示。

圖10 不同SeO2用量時(shí)電解金屬錳XRD圖譜

由圖10可知，無(wú)論溶液中SeO2濃度為多少，所對(duì)應(yīng)的樣品衍射峰的2θ角度并沒(méi)有明顯波動(dòng)，由此可知，SeO2濃度對(duì)最終沉積的電解金屬錳的結(jié)晶形態(tài)并沒(méi)有影響，其產(chǎn)物都是以穩(wěn)定的α-Mn晶型存在。然而值得注意的是，衍射峰的每個(gè)峰的相對(duì)強(qiáng)度并不一致，這可能與結(jié)晶顆粒大小和擇優(yōu)取向有關(guān)[14]。

SeO2用量對(duì)電解效率的影響如圖11所示，由圖可知SeO2的用量對(duì)產(chǎn)品中Se含量的變化有著直接的影響，且呈正相關(guān)，即隨著添加劑SeO2的加入量的提高，產(chǎn)品中的雜質(zhì)Se也相應(yīng)增加。值得注意的是，添加劑雖能提高電解效率，但當(dāng)其用量超過(guò)一定極值后，其提升作用已相當(dāng)有限，此時(shí)若再增加SeO2只會(huì)給產(chǎn)品中引入新的雜質(zhì)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究表明，本工藝中SeO2用量控制在0.05～0.07 g/L為佳。

圖11 SeO2用量對(duì)電解效率的影響

在圖12中，我們觀察了當(dāng)SeO2劑量最佳時(shí)樣品的微觀形貌。通過(guò)SEM圖片發(fā)現(xiàn)，金屬錳是由類(lèi)球形的小晶粒堆積而成，且結(jié)晶良好，晶粒飽滿，結(jié)構(gòu)緊湊。放大后的圖片發(fā)現(xiàn)，每個(gè)球形顆粒表面都存在顆粒生長(zhǎng)的痕跡，即晶粒的長(zhǎng)大并不是同步的，而是此消彼長(zhǎng)，最后形成褶皺的平面，這也從側(cè)面印證了電解金屬錳的過(guò)程就是一個(gè)晶粒生長(zhǎng)的過(guò)程。

圖12 SeO2用量最佳時(shí)電解錳結(jié)晶形態(tài)

3 結(jié) 論

使用傳統(tǒng)工藝無(wú)法有效利用的高雜質(zhì)低品位氧化錳礦作為原料，采用硫鐵礦—氧化錳礦混合焙燒法結(jié)合水浸出法制備錳電解液，最后用電解法生產(chǎn)出了金屬錳。這種有別于傳統(tǒng)酸浸法的水浸礦法，不僅環(huán)境友好，而且可大大節(jié)約成本。我們從研究中得出以下結(jié)論：

1)Mn浸出的最佳工藝條件為：控制煅燒溫度為640℃；物料粒徑200目；焙燒時(shí)間270 min；S/Mn摩爾比為3，該條件下Mn的綜合浸出率可達(dá)85.6%。

2)采用BaS、SDD作為重金屬除雜劑；雙氧水為氧化劑；KMnO4為除As劑，經(jīng)過(guò)多步除雜后制備的電解液可完全滿足電解要求。

3)在電解工藝中，控制SeO2用量為0.05 g/L，電解錳產(chǎn)品較為優(yōu)良，且純度較高。