劉松輝, 張海波, 管學(xué)茂, 張富東, 魏紅姍

(河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河南 焦作454003)

二氧化碳的大量排放帶來了一系列的環(huán)境問題，探索有效的二氧化碳減排技術(shù)是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn).在眾多二氧化碳減排技術(shù)中，二氧化碳的礦物封存被認(rèn)為是最有前景的封存途徑[1-3].此外，水泥行業(yè)排放的二氧化碳占全球人類活動排放二氧化碳總量的5%，因此開發(fā)新一代綠色低碳膠凝材料也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[4-6].

眾所周知，大部分硅酸鈣礦物(包括C3S，C2S，C3S2和CS等)在熱力學(xué)上是能夠與二氧化碳反應(yīng)的.利用硅酸鈣礦物與二氧化碳的碳化反應(yīng)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)二氧化碳的礦物封存，同時(shí)能夠形成致密的硬化體結(jié)構(gòu).筆者在文獻(xiàn)[5]中介紹了通過激發(fā)γ-C2S礦物碳化活性來制備綠色低碳膠凝材料的方法，發(fā)現(xiàn)γ-C2S礦物加速碳化8h后的抗壓強(qiáng)度可達(dá)71.3MPa，其碳化生成的方解石晶體和高度聚合的SiO2凝膠(類似于C-S-H凝膠)是強(qiáng)度增加的主要來源.

碳化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與膠凝材料的性能密切相關(guān).然而硅酸鈣碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，國內(nèi)外學(xué)者對硅酸鈣碳化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)(包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu))尚沒有統(tǒng)一的結(jié)論[4-11]，影響機(jī)理尚不清晰，甚至多數(shù)研究沒有涉及非晶態(tài)碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的表征[6,8-11].此外，一些工業(yè)廢棄物(如鋼渣、赤泥等)含有大量的硅酸鈣礦物，通過激發(fā)這些工業(yè)廢棄物的碳化活性來制備建筑制品是一種應(yīng)用前景巨大的技術(shù)[10-11]，但是這些工業(yè)廢棄物除了含有硅酸鈣礦物外，還含有鈉、鉀等堿金屬離子，而關(guān)于這些雜質(zhì)離子對硅酸鈣礦物碳化反應(yīng)的影響以及可溶堿固化方面的研究還很缺乏.

本文制備了β-C2S單礦，通過內(nèi)摻不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl來引入鈉離子，研究了鈉離子對β-C2S礦物碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)、碳化程度和微觀形貌的影響規(guī)律，探索了利用β-C2S礦物碳化來固化可溶性鈉離子的可行性，為開發(fā)新一代綠色低碳水泥膠凝材料以及工業(yè)廢棄物的綠色利用提供理論依據(jù).

1 試驗(yàn)

1.1 β-C2S的制備

原材料碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋇、NaCl等均為分析純，購自上海麥克林生化科技有限公司.

1)文中涉及的含量、比值等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.

按照硅酸二鈣(C2S)的化學(xué)組成稱取碳酸鈣和二氧化硅進(jìn)行混合，外摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的氧化鋇，混勻、磨細(xì)、壓制成塊.在高溫爐內(nèi)于1350℃下煅燒 2h.然后快速冷卻(冷卻速度>500℃/min)，再重新壓制成塊進(jìn)行煅燒，如此重復(fù)，直到制得的樣品用乙醇-乙二醇法測得其f-CaO含量1)小于1.5%.所得樣品經(jīng)粉磨后，采用馬爾文激光粒度儀測得平均粒徑d50=42.2μm，勃氏法比表面積為4100cm2/g.采用Rietveld全譜擬合法對所得樣品進(jìn)行定量分析，結(jié)果表明其β-C2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.4%.

1.2 加速碳化

將制備好的β-C2S礦物分別內(nèi)摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%，5%，10%的中性鈉鹽NaCl(其他鈉鹽如NaOH，Na2CO3，NaHCO3等在引入鈉離子的同時(shí)會改變液相pH值，影響碳化反應(yīng))，樣品記為N-0，N-5和N-10.控制水料比為0.1以利于碳化反應(yīng).將以上混合料分別與水混合均勻后放入碳化反應(yīng)釜，先將反應(yīng)釜抽真空到-0.1MPa，維持10min后，將CO2氣體從氣瓶通過減壓閥通入反應(yīng)釜內(nèi)，氣瓶內(nèi)CO2氣體濃度為99%；控制反應(yīng)釜內(nèi)CO2壓力為0.3MPa，在室溫條件下，分別碳化1，24h，然后取出樣品，烘干、粉磨，測試樣品的性能.

1.3 測試方法

采用德國布魯克AXS有限公司的D8ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶，掃描速率10(°)/min，掃描范圍10°～70°，采用Rietveld全譜擬合法對樣品進(jìn)行定量分析.采用BJ-HCT-3綜合熱分析儀(TG-DTA)測試樣品的TG-DTA曲線，升溫速率10℃/min，測試范圍50～1000℃.采用V70全自動傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試樣品的紅外光譜，KBr壓片法，測試范圍400～2000cm-1.用FEI Quanta 250型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)和布魯克Quantax 200型X射線能譜儀(EDS)觀察樣品形貌和結(jié)構(gòu)，樣品測試前噴金處理.由于C2S早期水化速率非常緩慢，由其水化產(chǎn)生的可溶性離子濃度與所摻NaCl溶解產(chǎn)生的離子濃度相比可以忽略不計(jì)，因此各樣品中可溶性鈉離子的濃度可用樣品懸浮液的電導(dǎo)率來間接表征.用上海三信MP522型精密pH/電導(dǎo)率儀測試相同質(zhì)量濃度(均為0.5g/L)下各樣品懸浮液的電導(dǎo)率，溶劑為蒸餾水，測試時(shí)間統(tǒng)一為1min.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

各樣品的XRD圖譜及Rietveld法定量分析結(jié)果如圖1和表1所示.從圖1(a)可以看出：實(shí)驗(yàn)室制備的β-C2S礦物(用N-0-0h表示)與β-C2S礦物標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#33-0302)相匹配；樣品N-0經(jīng)24h碳化后，方解石(calcite,PDF#05-0586)的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，β-C2S礦物的衍射峰強(qiáng)度則大大降低.結(jié)合定量分析結(jié)果(表1)可見，樣品N-0經(jīng)24h碳化后生成了大量的方解石晶體和少量的球霰石晶體(vaterite,PDF#33-0268)，且方解石占總碳酸鈣(方解石+球霰石)含量的77.4%，碳化程度為58.5%.從圖1(b)，(c)可以看出，在內(nèi)摻NaCl的條件下，β-C2S礦物碳化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，球霰石晶體的衍射峰明顯增強(qiáng).結(jié)合定量分析結(jié)果(表1)可知：在內(nèi)摻5%和10%NaCl的條件下，樣品N-5和N-10碳化24h后生成的方解石只占總碳酸鈣含量的11.1%和20.5%，碳酸鈣主要以球霰石晶體的形式存在.由表1還可見，在相同碳化時(shí)間下，隨著NaCl摻量的增加，β-C2S礦物的碳化程度沒有明顯差異.由圖1還可發(fā)現(xiàn)：在相同NaCl摻量下，隨著碳化時(shí)間的延長，NaCl晶體的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，說明碳化后NaCl可能以非NaCl晶體的形式被固化，并且隨著碳化時(shí)間的延長，NaCl的固化量提高.綜上可知，NaCl影響β-C2S礦物碳化后碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)，但不影響其碳化程度，且NaCl的固化量與碳化產(chǎn)物含量密切相關(guān).

圖1 各樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

CodePhase composition(by mass)/%β-C2SCalciteVateriteNaClCarbonation degree/%Solidification amount of NaCl(by mass)/%N-0-0h100.0N-5-0h95.05.0N-10-0h90.010.0N-0-1h49.238.812.040.6N-5-1h48.77.539.84.041.11.0N-10-1h46.610.234.88.439.01.6N-0-24h31.952.815.458.5N-5-24h32.07.358.22.657.52.4N-10-24h29.512.950.17.658.52.4

2.2 TG-DTA分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)果，測試了各樣品的TG-DTA曲線，如圖2所示.從圖2(a),(b)可以看出：β-C2S礦物碳化后在791℃附近出現(xiàn)強(qiáng)吸熱峰，并伴隨失重，表明方解石晶體發(fā)生分解并釋放二氧化碳；隨著碳化時(shí)間的延長(從1h到24h)，失重率從10.65%增加到15.90%.由圖2(c),(d)可見：在相同碳化時(shí)間下，相比樣品N-0，樣品N-5的TG曲線在500～850℃區(qū)間內(nèi)的失重率(總碳酸鈣含量)沒有明顯變化，說明NaCl不影響β-C2S礦物的碳化程度；但是，樣品N-5的DTA曲線發(fā)生了明顯變化，說明在內(nèi)摻NaCl的條件下，碳化產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化.在594℃附近吸熱并伴隨失重的過程為球霰石晶體吸熱釋放二氧化碳的過程；在670℃附近的吸熱過程為β-C2S礦物吸熱轉(zhuǎn)化為α′-C2S的過程；在721℃附近的吸熱過程為NaCl晶體的吸熱熔化過程，且該熔化過程伴隨著質(zhì)量緩慢下降[12]，這也是樣品N-5的TG曲線在850℃以后還在緩慢下降的原因.雖然由于NaCl熔化造成質(zhì)量緩慢下降，使得通過計(jì)算500～850℃區(qū)間內(nèi)的失重率來定量表征碳化程度的方法有一定偏差，但是以上試驗(yàn)結(jié)果很好地驗(yàn)證了XRD的測試結(jié)果，即NaCl只影響β-C2S礦物碳化產(chǎn)物的組成結(jié)構(gòu)，而不影響其碳化程度.

圖2 各樣品的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of samples

2.3 FTIR分析

前文采用XRD和TG-DTA對β-C2S礦物碳化產(chǎn)物中晶體碳酸鈣的含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，但是按照質(zhì)量守恒定律可知，硅酸二鈣與二氧化碳反應(yīng)還應(yīng)生成含硅的碳化產(chǎn)物，而XRD結(jié)果中未見任何晶態(tài)的含硅礦物(除了未碳化的硅酸二鈣)，說明碳化后含硅產(chǎn)物是以非晶態(tài)的形式存在，這也是大多數(shù)研究未涉及含硅碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征的原因.FTIR和固體魔角核磁共振硅譜(29Si MAS NMR)是表征硅酸鹽結(jié)構(gòu)的常用方法[13].盡管29Si MAS NMR能更準(zhǔn)確地表征硅酸鹽的結(jié)構(gòu)，但是由于29Si MAS NMR測試需要很長時(shí)間，而FTIR測試時(shí)間很短，且文獻(xiàn)[13]研究了29Si MAS NMR的化學(xué)位移與FTIR波數(shù)在表征硅酸鈣礦物時(shí)的關(guān)系，結(jié)果表明兩者之間具有很好的線性關(guān)系，顯然采取FTIR測試方法具有更好的可行性.鑒于此，本研究采用FTIR對各樣品的硅酸鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

各樣品的FTIR圖譜如圖3所示.從圖3(a)可以看出：硅酸二鈣中硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰(υ3)出現(xiàn)在909cm-1處，表明碳化前硅酸二鈣屬于島狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，橋氧數(shù)為0；碳化24h后硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰υ3向更高波數(shù)遷移(1085cm-1，與橋氧數(shù)為4的硅酸鹽結(jié)構(gòu)Q4對應(yīng))，表明碳化生成了高度聚合的二氧化硅凝膠；同時(shí)，碳化后硅氧鍵的面外彎曲振動峰(υ4)也大大減弱(514cm-1)；此外，碳化后在709，876，1426cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別對應(yīng)方解石晶體中碳酸根的面內(nèi)彎曲振動(υ2)、面外彎曲振動(υ4)和不對稱伸縮振動(υ3)[12-13].從圖3(b),(c)可以看出：在內(nèi)摻NaCl的條件下，硅氧鍵的不對稱伸縮振動峰υ3未發(fā)生偏移(均在1085cm-1)，說明NaCl不影響碳化產(chǎn)物二氧化硅的聚合度，鈉離子不能與二氧化硅凝膠形成化學(xué)鍵；此外，碳酸根的面內(nèi)彎曲振動峰υ2和不對稱伸縮振動峰υ3分別從709，1426cm-1偏移到748，1475cm-1，與球霰石晶體中碳酸根的振動峰一致[12,14].以上分析表明，NaCl會影響碳酸鈣晶體的結(jié)構(gòu)，但不影響二氧化硅凝膠的聚合度.

圖3 各樣品的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of samples

2.4 SEM及EDS分析

XRD,TG-DTA和FTIR分析結(jié)果均表明NaCl對β-C2S礦物碳化生成的碳酸鈣結(jié)構(gòu)有顯著影響.β-C2S礦物碳化生成的碳酸鈣典型形貌如圖4所示.從圖4可以看出：純β-C2S礦物碳化后生成的方解石晶體為不定形結(jié)構(gòu)；在內(nèi)摻NaCl的條件下，其碳化生成的球霰石為麻團(tuán)狀，直徑大約為5～10μm.

對圖4中的A，B兩點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見圖5.從圖5可以看出：β-C2S礦物碳化后生成的球霰石晶體中，鈣、碳和氧元素的原子比大約為1∶1∶3；樣品N-5-24h的碳化產(chǎn)物球霰石晶體中還含有鈉元素，說明碳化后有部分鈉固化在生成的球霰石晶體之中.

圖4 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples

圖5 樣品的EDS圖譜Fig.5 EDS spectra of samples

2.5 可溶堿固化機(jī)理分析

XRD定量分析結(jié)果(表1)表明，碳化后NaCl晶體含量大大降低.為了進(jìn)一步驗(yàn)證以上結(jié)果，將各樣品制成相同質(zhì)量濃度的懸浮液，并測試其電導(dǎo)率.溶液的電導(dǎo)率能夠在一定程度上反映可溶性離子濃度的大小.樣品N-0(純β-C2S礦物)，N-5和N-10在碳化前后的電導(dǎo)率如圖6所示.從圖6可以看出：碳化前，隨著NaCl摻量的提高，樣品懸浮液的電導(dǎo)率大大提高，這是因?yàn)樘蓟癗aCl是可溶的，因此NaCl摻量越大，懸浮液電導(dǎo)率越大.碳化后，懸浮液的電導(dǎo)率大大降低，說明碳化后可溶性鈉離子含量大大降低，但仍有一些可溶性鈉離子.

眾所周知，碳酸鈣包括方解石、文石和球霰石3種晶體結(jié)構(gòu).其中，方解石晶體是最穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，而文石和球霰石不穩(wěn)定，會轉(zhuǎn)化為方解石.球霰石是最不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在自然條件下就會轉(zhuǎn)化為方解石晶體.但是，以上分析均表明在鈉離子存在的條件下，硅酸二鈣礦物碳化生成的碳酸鈣主要以穩(wěn)定的球霰石晶體存在.這可能是堿金屬離子的摻雜效應(yīng)使球霰石晶體的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，從而阻止了球霰石晶體向方解石晶體的轉(zhuǎn)變[14].

3 結(jié)論

(1)鈉離子影響硅酸二鈣礦物碳化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但不影響其碳化程度.

(2)在鈉離子存在的條件下，硅酸二鈣礦物碳化生成的碳酸鈣以球霰石晶體和方解石晶體的形式存在，且以球霰石為主，非晶態(tài)二氧化硅凝膠的聚合度不變.

(3)碳化反應(yīng)后可溶性鈉離子含量大大降低，鈉離子可以被固化在球霰石晶體里，這也是球霰石晶體穩(wěn)定存在的主要原因.