鄭金貴

（福建省糧油科學(xué)技術(shù)研究所，福建 福州 350002）

魔芋葡甘聚糖（Konjac glucomannan，KGM）是由D-葡萄糖和D-甘露糖以β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的天然的高分子多糖[1]。大量研究表明，魔芋葡甘聚糖具有良好的成膜性、生物降解性、吸水性、抗菌性[2,3]，同時(shí)還具備有減肥、降血脂、降血壓等功能[4]。魔芋葡甘聚糖水溶液粘度高、分子量大，具備良好的持水能力、流變性和抗菌性，在食品添加劑和食品保鮮方面被廣泛采用[5,6]，可開發(fā)成新型無毒、無公害的可食性食品包裝材料。

玉米朊（Zein）是玉米中主要儲(chǔ)藏蛋白，具有良好的疏水性、成膜性、阻氧以及抗微生物性能[7]。玉米朊能制成高拉伸強(qiáng)度、低水蒸汽通透性的蛋白膜，且玉米朊膜具有良好的熱封閉效果。玉米朊用做可食用膜源于20世紀(jì)50年代，且被廣泛應(yīng)用于果蔬等食品涂膜保鮮與橄欖油包裝材料中[8,9]。

本研究利用魔芋葡甘聚糖與玉米朊優(yōu)良的成膜性，將2種物質(zhì)通過復(fù)配以期制成保鮮性能更加優(yōu)越的可食性共混膜。

1 材料與試劑

1.1 試驗(yàn)材料

魔芋葡甘聚糖：食品級(jí)（云南昭通市三艾有機(jī)魔芋發(fā)展有限責(zé)任公司）；

玉米朊：食品級(jí)（蘇州亞科化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)室專用超純水機(jī)：WP-UP-Ⅱ-70型（廈門精藝興業(yè)科技有限公司）；

電熱鼓風(fēng)干燥箱：DHG-9245A型 （上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；

六連電動(dòng)攪拌器：JJ-4型（常州國華電器有限公司）；

電子分析天平：SQP型（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2型（金壇市榮華儀器制造有限公司）；

電子數(shù)顯千分尺：211-101EK型（東莞市瑞銘精密機(jī)械有限公司）；

均質(zhì)機(jī)：GJB300-100型（常州市均質(zhì)機(jī)械有限公司）；

食品質(zhì)構(gòu)儀：EZ-TEST型（日本島津公司）；

智能恒溫恒濕箱：LHS-150HC型（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；

成膜塑料板：自制；透濕玻璃杯：自制。

1.3 主要試劑

甘油：分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

無水乙醇：分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

鹽酸：分析純（上海振興化工一廠）；

氫氧化鈉；分析純（成都金山化學(xué)試劑有限公司）；

無水氯化鈣；分析純（天津市塘沽鄧中化工廠）。

2 試驗(yàn)方法

2.1 復(fù)配液的制備

按照預(yù)先設(shè)定的復(fù)配液比例分別稱取魔芋葡甘聚糖、玉米朊。在電動(dòng)攪拌器下將魔芋葡甘聚糖緩慢添加到超純水中，于50 ℃水浴鍋下攪拌1.5 h。與此同時(shí)，配制玉米朊溶液，將溶液倒入魔芋葡甘聚糖溶液中，混合均勻，添加超純水調(diào)節(jié)至一定量的總濃度。再加入一定量的甘油，用一定濃度的HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值，攪拌15 min，接著放在均質(zhì)機(jī)上混合均勻，靜置，抽真空脫氣，制得共混原液，待用。

2.2 KGM/ZEIN共混膜的制備工藝路線

復(fù)配液→脫氣→倒?！娘L(fēng)干燥→冷卻→揭膜→干燥皿保存

2.3 膜的性能測(cè)定

2.3.1 膜厚度的測(cè)定

選擇平整、光滑、厚度均勻的膜，用電子數(shù)顯千分尺隨機(jī)選取膜上的6個(gè)點(diǎn)測(cè)量其厚度，計(jì)算其平均值。

2.3.2 力學(xué)性能的測(cè)定[10]

抗拉伸強(qiáng)度(Tensile strength,TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(Elongation rate at break,E)：用刀片將共混膜裁剪成100 mm×10 mm的長(zhǎng)條，測(cè)定條件為常溫，濕度80%，設(shè)置夾距為50 mm，拉伸載荷為50 N，測(cè)速為(20±1)mm/min，記錄共混膜斷裂時(shí)的抗拉伸力和伸長(zhǎng)距離，每組做6個(gè)平行試驗(yàn) ，將結(jié)果取平均值并記錄，計(jì)算公式如下：

式中：TS—抗拉強(qiáng)度，MPa；P—最大拉力，N；b—載體樣品的寬度，mm；d—載體樣品的厚度，mm。

式中：E—斷裂伸長(zhǎng)率，%；L0—載體拉伸前的長(zhǎng)度，mm；L—載體斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm。

2.4 KGM/ZEIN共混膜性能綜合評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

采用加權(quán)法對(duì)共混膜進(jìn)行綜合性能評(píng)分，滿分為100分，其中抗拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率按照標(biāo)準(zhǔn)分別占50分，通過正交試驗(yàn)對(duì)各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行分析得出最優(yōu)共混膜配比，評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)見表1、表2。

表1 抗拉伸強(qiáng)度評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

表2 斷裂伸長(zhǎng)率評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與分析

3.1 不同因素對(duì)KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強(qiáng)度的影響

3.1.1 不同原料配比對(duì)KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強(qiáng)度的影響

如表3所示，隨著KGM使用量的減少、ZEIN使用量的增加，共混膜抗拉伸強(qiáng)度呈先增加接著下降的趨勢(shì)。當(dāng)ZEIN添加量為零時(shí)，純KGM膜的抗拉伸強(qiáng)度為26.07MPa；隨著ZEIN添加量的增加，共混膜的抗拉伸強(qiáng)度隨之上升，在ZEIN添加量為0.4 g、KGM使用量為0.6 g時(shí)，共混膜抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，值為31.54 MPa；接著隨ZEIN添加量的增加，共混膜又呈下降趨勢(shì)，直到不添加KGM，此時(shí)純ZEIN膜的抗拉伸強(qiáng)度為最小值，值為18.58 MPa。

表3 不同原料配比時(shí)膜的抗拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)

這是由于蛋白質(zhì)分子與多糖分子結(jié)合程度較差，但在一定條件下，一定量的KGM與ZEIN在復(fù)配過程中分子發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，分子間相互作用力增強(qiáng)，提高了膜的抗拉伸強(qiáng)度。但是隨著ZEIN比例的增加、KGM比例的減少，分子間相互作用力逐漸下降，使得共混膜抗拉伸強(qiáng)度也隨之下降。

3.1.2 不同甘油含量對(duì)KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強(qiáng)度的影響

表4 不同甘油含量時(shí)膜的抗拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)

如表4所示，甘油含量對(duì)膜抗拉伸強(qiáng)度的影響，可知隨著甘油含量的升高，共混膜的抗拉伸強(qiáng)度逐漸降低。在未添加甘油時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度為29.58 MPa；當(dāng)甘油含量為10%時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度為21.57 MPa；由圖可看出甘油含量在8%～10%時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度下降得最快。

這是由于甘油為親水性分子，其分子量相對(duì)較小，能夠輕易地進(jìn)入共混膜的分子鏈中，共混膜分子的極性基團(tuán)與甘油分子的極性基團(tuán)發(fā)生相互作用，破壞了原有的極性基團(tuán)，使得分子間的相互作用力降低，膜的抗拉伸強(qiáng)度也隨之降低。膜的主要成分為魔芋葡甘聚糖與玉米朊，在添加一定的甘油時(shí)，甘油中的羥基極性基團(tuán)與魔芋葡甘聚糖中的極性基團(tuán)相互作用，破壞了原有的分子結(jié)構(gòu)，減小了原有分子的相互作用力，膜的結(jié)構(gòu)因添加甘油含量的提高而越顯疏松，從而降低了膜的抗拉伸強(qiáng)度；與此同時(shí)，當(dāng)甘油中的小分子與玉米蛋白分子相互作用時(shí)形成氫鍵，減弱了蛋白分子間的相互作用力，影響共混膜的結(jié)構(gòu)，使得共混膜變得松弛，降低了膜的抗拉伸強(qiáng)度。

3.1.3 不同pH值對(duì)KGM/ZEIN共混膜抗拉伸強(qiáng)度的影響

表5 不同pH值時(shí)膜的抗拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)

如表5所示，隨著pH值的增大，共混膜抗拉伸強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢(shì)，在pH為1～3時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度逐漸增大；當(dāng)pH=3時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，值為28.43 MPa；在pH值為3～6時(shí)，膜的抗拉伸強(qiáng)度逐漸減?。籶H值為4～5時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度呈急劇減小的趨勢(shì)，接著又較緩和下降。

由以上數(shù)據(jù)可見pH值對(duì)膜的抗拉伸強(qiáng)度影響顯著，這是由于玉米蛋白分子通過疏水鍵相互作用從而發(fā)生凝聚反應(yīng)，形成了外部親水相、內(nèi)部疏水相結(jié)構(gòu)的顆粒，在適當(dāng)?shù)膒H值下，玉米蛋白分子與魔芋葡甘聚糖分子形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜；但是，當(dāng)pH值較低時(shí)，過酸會(huì)破壞膜的結(jié)構(gòu)，影響膜的抗拉伸強(qiáng)度，當(dāng)pH值逐漸增大時(shí)，玉米蛋白多肽鏈未能充分打開，降低了膜的分子間相互作用，從而降低了膜的抗拉伸強(qiáng)度。

3.2 不同因素對(duì)KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

3.2.1 不同原料配比對(duì)KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

固定其他工藝條件，改變KGM與ZEIN的比例，得出共混膜材料配比對(duì)抗拉伸強(qiáng)度的影響，如表6所示?？芍?，共混膜斷裂伸長(zhǎng)率隨著KGM使用量的減少、ZEIN使用量的增加，呈先上升接著急劇下降再來緩慢上升的趨勢(shì)。在KGM∶ZEIN=10∶0時(shí)，此時(shí)純KGM的斷裂伸長(zhǎng)率為最低值，值為11.43%；在KGM∶ZEIN=6∶4時(shí)共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最大，最大值為19.66%；在KGM∶ZEIN=0∶10時(shí)，此時(shí)純ZEIN的斷裂伸長(zhǎng)率為15.16%。

這可能是因?yàn)橛衩椎鞍壮赡r(shí)的斷裂伸長(zhǎng)率較高，在適當(dāng)?shù)谋壤拢肿优c分子間相互作用提高了共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率，而超過這個(gè)范圍后呈急劇下降的趨勢(shì)是因?yàn)槟в笃细示厶堑臏p少極大的削弱了其分子間的作用力，使共混膜的結(jié)構(gòu)過于軟化；接著斷裂伸長(zhǎng)率又呈微弱上升趨勢(shì)可能是因?yàn)橛衩椎鞍淄瑯右材苄纬山兄旅艿哪?，增加了玉米蛋白分子間的相互作用力，小幅度的提升了膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

表6 不同原料配比時(shí)膜的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)

3.2.2 不同甘油含量對(duì)共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

表7 不同甘油含量時(shí)膜的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)

由表7可知，隨著甘油含量的增加，共混膜斷裂伸長(zhǎng)率也逐漸升高。在未添加甘油時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率為10.68%，在甘油含量為2%～4%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率上升的較快，接著趨于平穩(wěn)上升。這主要是因?yàn)楦视涂筛纳颇さ娜犴g性，甘油分子進(jìn)入到共混膜的分子間并產(chǎn)生相互作用，使膜的流動(dòng)性增強(qiáng)，增加了膜的延展性和松弛性，從而提高了共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

3.2.3 不同pH值對(duì)KGM/ZEIN共混膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

表8 不同pH值時(shí)膜的斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)

如表8所示，隨著pH值逐漸增大，共混膜斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，在pH=1～3時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈一定趨勢(shì)增加；在pH=3～4時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈緩慢增加趨勢(shì)；在pH=4～5時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈大幅度增加趨勢(shì)；在pH=5～6時(shí)，共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率呈緩慢增加趨勢(shì)。

這可能是因?yàn)檫^酸導(dǎo)致共混膜中的分子鏈?zhǔn)艿狡茐模肿娱g相互作用力下降，使得共混膜斷裂伸長(zhǎng)率較低；由于玉米蛋白有一種富于彈性的物質(zhì)，酸性不足，對(duì)膜斷裂伸長(zhǎng)率的提升起到較大作用，但是不利于成膜，所以適當(dāng)?shù)膒H值能決定共混膜有較合理的斷裂伸長(zhǎng)率。

3.3 工藝優(yōu)化

通過以上單因素結(jié)果與分析，對(duì)KGM/ZEIN共混膜進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，以不同原料配比、不同甘油量、不同pH值為因素，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)以確定制備KGM/ZEIN共混膜最佳工藝配比。

表9 3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)表

在正交試驗(yàn)結(jié)果中（表10、表11），根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果極差分析，得到的最優(yōu)組合為：A2B2C2，即MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量為5%，pH值為3.0。在試驗(yàn)組中最佳處理組合為第5組(A2B2C3)，由于最優(yōu)組合不在試驗(yàn)組中，即對(duì)最優(yōu)組合A2B2C2與試驗(yàn)組中最佳處理組合A2B2C3進(jìn)行2次平行試驗(yàn)。如下表所示，可知表中的數(shù)據(jù)與正交試驗(yàn)結(jié)果一致，最優(yōu)組合確定為A2B2C2。

表12 平行試驗(yàn)處理結(jié)果

表10 正交試驗(yàn)處理結(jié)果與分析

表11 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析表

在正交試驗(yàn)結(jié)果中，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析，如表12所示，不同原料配比對(duì)共混膜影響極顯著(p＜0.01)，甘油含量對(duì)共混膜影響顯著(p＜0.05)，pH值對(duì)共混膜影響不顯著。在對(duì)共混膜的抗拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率分析中可以看出pH值對(duì)它們的影響還是比較大的，出現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)果不顯著的原因可能是在試驗(yàn)過程中出現(xiàn)某些誤差導(dǎo)致試驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差。

綜合抗拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行正交試驗(yàn)分析得出最佳工藝配比為：MKGM∶MZEIN=6∶4，甘油含量為5%，pH值為3.0，此時(shí)抗拉伸強(qiáng)度27.32 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率19.58%，共混膜的各項(xiàng)性能得到顯著的提升。這可能是因?yàn)镵GM分子與ZEIN分子在一定甘油含量和一定pH值條件下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，分子間的氫鍵增強(qiáng)，形成穩(wěn)定的3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間的作用力顯著提高，使得共混膜形成致密性結(jié)構(gòu)，提高了膜的各項(xiàng)性能。

4 小結(jié)

本研究將魔芋葡甘聚糖與玉米朊復(fù)配，開發(fā)出可應(yīng)用于食品保鮮且性能更加優(yōu)越的可食性共混膜。通過對(duì)各項(xiàng)成膜因素對(duì)KGM/ZEIN共混膜理化性質(zhì)影響的系統(tǒng)研究，確定了最佳成膜工藝條件為：MKGM∶MZEIN=6∶4、甘油含量5%、pH值3.0，此時(shí)抗拉伸強(qiáng)度27.32 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率19.58%。拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率數(shù)據(jù)表明，共混膜具有較強(qiáng)機(jī)械性能，此外該共混膜安全可食，有望在鮮切果蔬、冷鮮肉等食品保鮮領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。