蔣恩臣，高 祥

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030）

生物質(zhì)能作為新型可再生能源，具有清潔、安全、可持續(xù)等特點(diǎn)[1]。生物質(zhì)種類繁多、分布廣泛，包括農(nóng)林廢棄物、禽畜糞便、有機(jī)廢棄物及能源作物等，其中農(nóng)林廢棄物存量極高[2]。核桃殼作為東北地區(qū)廣泛分布的林業(yè)廢棄物，主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，熱值高。傳統(tǒng)處理方式為集中焚燒或丟棄，污染環(huán)境，有效利用核桃殼資源，研發(fā)農(nóng)林廢棄物處理技術(shù)具有重要意義。核桃殼炭是含碳量高且極其穩(wěn)定固體物質(zhì)，具有較高能量密度和熱值，與生物質(zhì)相比燃燒穩(wěn)定，熱效率高，為潛在固體生物燃料。熱重分析（TG）應(yīng)用于生物質(zhì)、生物炭燃燒特性研究，燃燒動(dòng)力學(xué)常用于研究生物質(zhì)炭燃燒反應(yīng)機(jī)理及燃燒特性。Demirbas對(duì)榛子殼、核桃殼和瓜子殼等果殼類物質(zhì)作熱解試驗(yàn)研究，討論熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物得率及性質(zhì)影響[3]。王湖坤等用ZnCl2活化法制備核桃殼活性炭處理工業(yè)廢水，結(jié)果表明處理后廢水水質(zhì)可達(dá)國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。Das等通過熱解手段提取核桃殼中生物油料，結(jié)果顯示熱解溫度對(duì)生物油料品質(zhì)影響較大[5]。張蕾等以核桃殼為原料，利用自制熱解反應(yīng)爐，催化熱解方式制備氫氣，結(jié)果表明不同熱解溫度下催化劑種類和添加劑量對(duì)氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及性質(zhì)影響較大[6]。目前，核桃殼資源研究主要集中于活性炭制備、熱解原理等，但熱解后固體產(chǎn)物核桃殼炭燃燒特性研究較少[7]。本文以東北山核桃殼為研究對(duì)象，通過熱解試驗(yàn)，研究其固態(tài)產(chǎn)物核桃殼炭燃燒特性。分析TG和DTG曲線研究核桃殼炭著火溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)等燃燒參數(shù)變化規(guī)律，采用Coats-Redfern積分法[8]和一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型推導(dǎo)核桃殼炭燃燒動(dòng)力學(xué)方程，探索其燃燒特性，為農(nóng)林廢棄物規(guī)模化利用奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為山核桃殼，選自黑龍江省牡丹江市綏林生物質(zhì)加工廠。原料采集后105℃下恒溫干燥6 h，干燥后經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎，過16目篩（小于1 mm）后續(xù)備用。GB/T 28731-2012標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定核桃殼成分，全自動(dòng)量熱儀（U-Therm，YX-ZR9302，China）測(cè)定熱值。

1.2 熱解試驗(yàn)

本試驗(yàn)利用溫度可控管式爐熱解裝置對(duì)核桃殼作熱解試驗(yàn)，該設(shè)備主要由載氣裝置，溫控儀，管式爐及產(chǎn)物收集裝置組成[9]。熱解試驗(yàn)開始之前，利用電子天平稱取干燥后試驗(yàn)樣品30 g，放置在管式爐熱解區(qū)域，連接氣體管路后通入氮?dú)猓髁繛?00 mL·min-1），排出管式爐內(nèi)空氣。試驗(yàn)中升溫速率為20℃·min-1，升至設(shè)定溫度后（400、500、600和700℃），恒溫20 min，停止加熱，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫。熱解試驗(yàn)結(jié)束后，收集核桃殼炭，研磨后過150目篩（小于0.1 mm），將研磨后核桃殼炭放置于105℃烘箱中備用。核桃殼及核桃殼炭工業(yè)分析及熱值分析如表1所示。

表1 原料工業(yè)分析和熱值分析Table 1 Proximate and heating value analysis of raw materials

1.3 燃燒試驗(yàn)

燃燒試驗(yàn)分析裝置為耐馳STA449c同步熱分析儀，Al2O3坩堝。坩堝使用前在500℃溫度下煅燒。試驗(yàn)時(shí)，取干燥箱中備好核桃殼炭樣品（8±1）mg均勻放入熱重分析儀坩堝中，以干燥空氣作為反應(yīng)氣體，氣體流量為30 mL·min-1，升溫速率為10℃·min-1，反應(yīng)終溫為800℃，升溫過程中使用儀器初始溫度等待功能，等待溫度為30℃。試驗(yàn)中儀器自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量損失，通過質(zhì)量損失曲線微分得到失重速率曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 核桃殼炭熱重曲線分析

不同熱解溫度下制備核桃殼炭燃燒TG和DTG曲線如圖1所示。圖1可知，不同溫度下制備核桃殼炭燃燒失重過程一致，燃燒過程分為脫水、燃燒、燃盡3個(gè)階段。由室溫到260℃，核桃殼炭中水分逐漸析出，少量揮發(fā)分緩慢燃燒，失重量緩慢降低，為核桃殼炭脫水階段；隨著反應(yīng)溫度升高（260～600℃），核桃殼炭失重量增大，占燃燒失重過程80%，為固定碳燃燒階段；隨著反應(yīng)溫度升高（＞600℃），殘留微量固定碳在灰分中緩慢燃燒，直至燃盡，曲線水平平滑，樣品質(zhì)量幾乎沒有變化，說明固定碳燃燒已經(jīng)結(jié)束，為燃盡階段，燃盡殘?jiān)饕遣蝗紵龎A性金屬等物質(zhì)，由表1可知，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭中灰分物質(zhì)增加，但差別不大，與TG曲線反應(yīng)結(jié)果一致。通過比較不同熱解溫度下制備核桃殼炭TG曲線可見，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭著火溫度和燃盡溫度升高。原因是熱解過程中，核桃殼中內(nèi)部水分發(fā)生脫除反應(yīng)，半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)在熱解過程中反應(yīng)相互疊加，其中，半纖維素和纖維素穩(wěn)定性較差，反生脫羰基和交聯(lián)等系列反應(yīng)，原料內(nèi)部會(huì)形成穩(wěn)定芳環(huán)化結(jié)構(gòu)，生成少量石墨微晶碳和大量揮發(fā)性氣體，如水、二氧化碳和小分子碳?xì)浠衔?；而大量木質(zhì)素則會(huì)發(fā)生脫氫脫氧反應(yīng)，分解后主要生成物是碳、少量揮發(fā)分和其他物質(zhì)。木質(zhì)素對(duì)于碳貢獻(xiàn)大于半纖維素和纖維素，生成碳以無定形結(jié)構(gòu)碳為主，也有少量石墨狀微晶結(jié)構(gòu)碳。在低溫階段，小分子及易揮發(fā)物質(zhì)開始燃燒，高溫階段石墨微晶碳及難以燃燒物質(zhì)開始燃燒。隨著熱解溫度逐漸升高，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等各組分之間逐漸失去自由水分并發(fā)生內(nèi)部重組，即發(fā)生解聚反應(yīng)和玻璃化轉(zhuǎn)變，生成較多分子質(zhì)量較小物質(zhì)，原料中易揮發(fā)性物質(zhì)也會(huì)隨著載氣逐漸析出，核桃殼炭中揮發(fā)分含量減少，固定碳含量增多。由表1可知，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭中固定碳含量增大，揮發(fā)分含量減少，灰分含量略有增加。其中揮發(fā)分是一種極易燃燒物質(zhì)，固定碳性質(zhì)則相對(duì)穩(wěn)定，不易點(diǎn)燃，灰分主要由多種堿性金屬構(gòu)成礦物質(zhì)，阻礙碳燃燒，因此隨著熱解溫度升高，核桃殼炭著火溫度和燃盡溫度升高。

圖1 核桃殼炭燃燒TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of biochar prepared from walnut shells

由圖1中DTG曲線可知，核桃殼炭DTG曲線變化趨勢(shì)基本一致，在核桃殼炭燃燒過程中出現(xiàn)兩個(gè)較為明顯峰值，第一個(gè)出現(xiàn)在燃燒前期，主要由核桃殼炭中水分脫除及少量揮發(fā)分燃燒形成，峰低且窄；第二個(gè)是固定碳燃燒峰，峰值高且寬，主要是核桃殼炭中固定碳成分集中燃燒導(dǎo)致。通過對(duì)比不同熱解溫度下制備核桃殼炭DTG曲線可知，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭燃燒階段最大失重峰對(duì)應(yīng)峰值溫度均升高，因?yàn)樵跓峤膺^程中，熱解溫度升高，核桃殼中半纖維素和纖維素等物質(zhì)開始降解并以小分子物質(zhì)形式逐漸析出，部分羧基、羥基、醛基等官能團(tuán)中化學(xué)鍵斷裂，生成小分子化合物，發(fā)生熱縮聚及環(huán)化反應(yīng)，生成多環(huán)芳香化結(jié)構(gòu)，同時(shí)原料中木質(zhì)素發(fā)生脫水脫氧反應(yīng)并逐漸開始轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)；隨著熱解溫度進(jìn)一步升高，核桃殼炭熱解程度加深，內(nèi)部結(jié)構(gòu)重新排列，開始形成較小碳網(wǎng)平面，逐漸縮聚為石墨化顆粒，燃燒難度增大，同時(shí)炭中高反應(yīng)活性物質(zhì)減少，反應(yīng)活性降低，燃燒所需時(shí)間增長(zhǎng)、所需溫度升高；核桃殼炭最大失重速率隨著熱解溫度升高先增后減，熱解溫度為500℃時(shí)達(dá)到最大值。

2.2 核桃殼炭燃燒特性分析

采用著火溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率、燃盡溫度及綜合燃燒特性指數(shù)（S）分析核桃殼炭燃燒特性。TG-DTG聯(lián)合定義法確定著火溫度，即過DTG曲線峰值點(diǎn)作垂線與TG曲線交于一點(diǎn)，過該交點(diǎn)作TG曲線切線與開始燃燒失重平行線交于另一點(diǎn)，切線與平行線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)溫度即為著火溫度。燃盡溫度統(tǒng)一選取失重達(dá)98%時(shí)對(duì)應(yīng)溫度。最大燃燒速率是指燃燒過程中燃料最大失重速率，即DTG曲線峰值點(diǎn)。平均燃燒速率是樣品從著火溫度開始到燃盡溫度過程中平均失重速率。綜合燃燒特性指數(shù)（S）是反映樣品著火特性和燃盡特性綜合指標(biāo)，可按照公式（1）計(jì)算：

式中，Wmax-最大燃燒速率（%·min-1）；Wmean-平均燃燒速率（%·min-1）；Ti-為著火溫度（℃）；Te-為燃盡溫度（℃）。

不同熱解溫度下制備核桃殼炭燃燒特性參數(shù)如表2所示。由表2可知，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭著火和燃盡溫度均升高，最大燃燒速率隨著熱解溫度升高先增后減，綜合燃燒特性指數(shù)S則逐漸減小，表明核桃殼炭燃燒性能逐漸變差。這是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，核桃殼中相對(duì)活躍組分如小分子芳香化合物，輕油類化合物逐漸分解，同時(shí)半纖維素和纖維素組分不斷發(fā)生降解和轉(zhuǎn)化，生成大量揮發(fā)性物質(zhì)，木質(zhì)素也會(huì)分解形成穩(wěn)定大分子稠環(huán)芳香族平面碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，核桃殼炭熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；隨著核桃殼中揮發(fā)分物質(zhì)逐漸析出，固定碳含量增多，核桃殼炭中高反應(yīng)活性成分減少，核桃殼炭?jī)?nèi)部反應(yīng)活性降低，同時(shí)，灰分是不易燃燒堿性金屬物質(zhì)，其含量增多也會(huì)阻礙核桃殼炭中固定碳燃燒，燃燒所需溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，燃燒溫度升高，燃燒所需時(shí)間增長(zhǎng)。因此，隨著熱解溫度升高，核桃殼炭著火溫度和燃盡溫度均有所升高，核桃殼炭燃燒速率變緩，燃燒區(qū)間向高溫區(qū)移動(dòng)，燃燒性能變差。

2.3 核桃殼炭燃燒動(dòng)力學(xué)分析

生物質(zhì)炭在燃燒過程生成灰分，有固體產(chǎn)物生成氣固反應(yīng)，燃燒過程是復(fù)雜反應(yīng)過程，不可逆，熱分解反應(yīng)符合：A（固體）→B（固體）+C（氣體）。忽略反應(yīng)溫度對(duì)活化能影響，并假設(shè)其符合簡(jiǎn)單動(dòng)力學(xué)方程，公式（2）所示：

式中，α為相對(duì)失重率，α=（W0-W）/（W0-W∞），W0為樣品初始質(zhì)量，W為樣品任意時(shí)刻質(zhì)量，W∞為樣品燃燒后質(zhì)量；t為反應(yīng)時(shí)間；k為氣體反應(yīng)速率常數(shù)，按照Arrhenius定律k=Aexp（-E/RT）：A為指前因子，E為活化能，R為理想氣體常數(shù)；f（α）為與反應(yīng)機(jī)理有關(guān)函數(shù)，f（α）=（1-α）n，式中n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。燃燒過程為恒定升溫速率過程，因此升溫速率β=dT/dt是常數(shù)，T為熱解時(shí)絕對(duì)溫度，將其代入（2）中，整理如公式（3）所示：

公式（3）分離變量整理得：

采用Coats-Redfern法作動(dòng)力學(xué)處理，同時(shí)反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1，計(jì)算燃燒失重過程作動(dòng)力學(xué)參數(shù)，由于開始反應(yīng)時(shí)溫度較低，反應(yīng)速率忽略不計(jì)，式（4）可在0-α和0-T之間積分，整理如式（5）所示：

反應(yīng)溫區(qū)和大部分E值，E/R≥1，因此1-2RT/E≈1，方程右端第一項(xiàng)均為常數(shù)，ln[-ln（1-α）/T^2]與1/T作線性擬合，由斜率-E/R得到E值，由截距l(xiāng)n（AR/βE）得到A值。由于生物質(zhì)炭整個(gè)燃燒過程復(fù)雜性，研究固定碳燃燒階段動(dòng)力學(xué)機(jī)理，線性關(guān)系如圖2所示。

表2 核桃殼炭燃燒特性參數(shù)Table 2 Combustion characteristic parameters of biochar prepared from walnut shells

圖2 核桃殼炭燃燒線性曲線Fig.2 Linear curves of combustion of biochar prepared from walnut shells

核桃殼炭在燃燒反應(yīng)之前，氣相反應(yīng)物均勻分布在固體顆粒間隙，假設(shè)濃度一致，核桃殼炭燃燒反應(yīng)過程在孔隙之間均勻發(fā)生。燃燒反應(yīng)前，固體顆粒外形及內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持不變，隨著燃燒反應(yīng)進(jìn)行，固體顆粒發(fā)生一定程度變化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形，官能團(tuán)斷裂，小分子物質(zhì)重組，揮發(fā)分物質(zhì)析出，導(dǎo)致固體顆粒孔隙結(jié)構(gòu)通透，孔隙率增大，氣固相反應(yīng)物質(zhì)接觸面積增大，燃燒過程中反應(yīng)速率加快，反應(yīng)溫度升高提高反應(yīng)活性分子活躍度，氣固相反應(yīng)物之間反應(yīng)速率加快。因此，在燃燒反應(yīng)前期核桃殼炭失重速率逐漸增大，失重明顯。在燃燒反應(yīng)后期，由于反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化率增大，較難反應(yīng)物質(zhì)逐漸增多，可反應(yīng)易燃物質(zhì)減少，反應(yīng)溫度升高導(dǎo)致核桃殼炭?jī)?nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)破壞，孔隙率減少，氣固相反應(yīng)物之間反應(yīng)界面縮小，隨著反應(yīng)溫度升高，核桃殼炭?jī)?nèi)部逐漸形成穩(wěn)定大分子平面碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，核桃殼炭燃燒難度增大，反應(yīng)速率降低，失重趨于平緩。隨著熱解溫度增大，核桃殼炭中小分子物質(zhì)逐漸析出，與內(nèi)部結(jié)構(gòu)重組，核桃殼炭熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；同時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)析出也會(huì)導(dǎo)致原料中活性物質(zhì)減少，氣固相反應(yīng)物之間反應(yīng)活性下降，燃燒過程中反應(yīng)速率降低，因此隨著熱解溫度升高，核桃殼炭燃盡時(shí)間延長(zhǎng)，燃盡溫度升高，與TG和DTG曲線變化一致。

采用最小二乘法對(duì)熱重試驗(yàn)曲線作線性擬合得到不同熱解溫度下回歸方程，根據(jù)相關(guān)運(yùn)算方法可計(jì)算活化能E和指前因子A，結(jié)果見表3。由表3可知，線性擬合相關(guān)系數(shù)R均在95%以上，說明線性回歸合理，結(jié)果可靠。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，核桃殼炭活化能由400℃55.83 kJ·moL-1增至700℃66.33 kJ·moL-1，表明隨著熱解溫度升高，核桃殼炭燃燒時(shí)所需能量逐漸增多，燃燒反應(yīng)難度系數(shù)逐漸增大。這是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，生物質(zhì)中半纖維素、纖維素以及木質(zhì)素逐漸分解，有機(jī)揮發(fā)分分解，固定碳含量逐漸增加，炭化程度逐漸增強(qiáng)，核桃殼炭中高反應(yīng)活性物質(zhì)含量逐漸減少，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)活性降低，且熱解溫度升高也會(huì)導(dǎo)致穩(wěn)定碳網(wǎng)層結(jié)構(gòu)生成，木質(zhì)素發(fā)生解聚以及脫烷基等反應(yīng)使熱解炭芳環(huán)化，有機(jī)物質(zhì)縮聚為石墨微晶顆粒，碳穩(wěn)定性增強(qiáng)，核桃殼炭著火溫度逐漸升高，燃燒過程中分子反應(yīng)之間所需能量增大，所以核桃殼炭燃燒所需活化能逐漸增加，燃燒性能變差，與綜合燃燒特性指數(shù)分析結(jié)果一致。線性擬合所求活化能表示固定碳燃燒所需活化能，小于燃燒過程中消耗活化能。生物質(zhì)炭燃燒需活化能與其晶體結(jié)構(gòu)、成分組分及孔隙結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)，而熱解溫度對(duì)這些性質(zhì)影響復(fù)雜，并非單一增加或減少，燃燒反應(yīng)難易程度無法準(zhǔn)確判斷。

表3 核桃殼炭燃燒動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Combustion kinetic parameters of biochar prepared from walnut shells

3 討論

生物質(zhì)熱解反應(yīng)是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，固體產(chǎn)物生物質(zhì)炭因含碳量高，穩(wěn)定性好，熱值高特點(diǎn)，可以作為能源直接利用。范方宇等對(duì)比分析鋸末和玉米秸稈及其相應(yīng)生物炭燃燒特性，炭化處理生物質(zhì)中含有較低含量灰分和揮發(fā)分，熱值相對(duì)較高，其燃燒性能優(yōu)于未炭化處理生物質(zhì)，更適于生物質(zhì)燃料制備[10]。朱杭瑞等研究果殼類生物質(zhì)（油茶、板栗和山核桃）機(jī)制炭燃燒特性，其燃燒性能均優(yōu)于普通機(jī)制炭（松杉木屑機(jī)制炭）。但研究中并未涉及生物炭燃燒動(dòng)力學(xué)研究[11]。燃燒動(dòng)力學(xué)研究可分析生物炭燃燒特性，為后續(xù)農(nóng)林廢棄物燃燒應(yīng)用及燃燒設(shè)備優(yōu)化提供理論支持。Yu等采用Friedman積分法研究松木屑炭燃燒特性，表明生物炭活化能隨轉(zhuǎn)化程度變化明顯[12]。Wang等研究表明，隨著熱解溫度升高，生物炭產(chǎn)率逐漸降低，燃燒性能改善，通過Coats-Redfern積分法得出棕櫚纖維炭在400℃時(shí)更適合制備生物質(zhì)燃料[13]。本研究結(jié)果表明，隨熱解溫度升高，生物炭燃燒性能改善，與秸稈類生物炭相比，核桃殼炭活化能較低，燃燒性能較好，與生物質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)不同有關(guān)。與秸稈類生物質(zhì)相比，核桃殼中灰分含量較低，固定碳含量較高，更適合生物質(zhì)燃料制備。

4 結(jié)論

a.不同溫度下熱解獲得核桃殼炭TG和DTG曲線變化規(guī)律相似，燃燒過程可分為脫水、燃燒、燃盡3個(gè)階段；隨熱解溫度升高，核桃殼炭燃燒區(qū)間逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，著火溫度和燃盡溫度升高，綜合燃燒特性指數(shù)S均減小，反應(yīng)活性降低，燃燒特性變差。

b.采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和Coats-Redfern積分法計(jì)算核桃殼炭燃燒階段活化能。核桃殼炭活化能在55.83～66.33 kJ·moL-1之間，線性相關(guān)系數(shù)均在95%以上，說明線性回歸合理，結(jié)果可靠。隨熱解溫度升高，核桃殼炭燃燒所需活化能逐漸增加，燃燒性能逐漸變差，與綜合燃燒特性指數(shù)分析結(jié)果一致。