張小飛

(榆林市新科技開發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電材料是壓電材料很重要的一個分支。自從1949年發(fā)現(xiàn)以來，其獨特的結(jié)構(gòu)和物理性能就引起了研究人員的廣泛注意。尤其是近年來，發(fā)現(xiàn)這種材料具有優(yōu)良的抗疲勞性能，尤其是在非易失性存儲方面的研究使得這種材料再次成為鐵電材料研究的熱點。由于這種材料容易實現(xiàn)無鉛化，因此還是一種環(huán)境友好型材料。鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物中許多具有鐵電性，如Bi4Ti3O12、Sr2Bi4Ti4O15、(Na0.5Bi0.5)Bi4Ti4O15、Bi3TiNbO9、Bi2WO6等，這類鐵電壓電陶瓷具有下列特點[1]：

介電常數(shù)(ε)低(127～154)，自發(fā)極化強，居里溫度高(TC>500 ℃)，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm高(2 000～7 200)，矯頑場高。因此，可用于制作高溫高頻和超聲技術(shù)領(lǐng)域器件的壓電材料；介電損耗低，厚度振動的機(jī)電耦合系數(shù)kt較小，故可用于高頻窄帶濾波器；壓電性能穩(wěn)定、諧振頻率的時間和溫度穩(wěn)定性好，這一特點適合用于制作高溫能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的器件[2～3]。這一大體系是一類適合在高溫場合下器件應(yīng)用的壓電陶瓷材料，是最具有開發(fā)應(yīng)用前景的無鉛壓電陶瓷體系之一。

這類陶瓷具有居里溫度(TC)高(>500 ℃)，機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯,機(jī)械品質(zhì)因數(shù)(Qm)高(2 000～7 200)，老化特性好，電阻率高，介電擊穿強度大等特征，適合于制作高溫、高頻工作條件下的壓電元器件[4～5]。

介電常數(shù)低、自發(fā)極化強(如Bi4Ti3O12的自發(fā)極化強度約為50 μC/cm2)、居里溫度高、壓電性能和介電性能各向異性大、電阻率高、老化率低、諧振頻率的時間和溫度穩(wěn)定性好、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)較高和易燒結(jié)等。因此，鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷在濾波器、能量轉(zhuǎn)換及高溫、高頻領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。但鉍層狀結(jié)構(gòu)壓電陶瓷明顯的缺點是壓電活性低，矯頑場高[6～8]。

低的介電常數(shù)、高居里溫度、機(jī)電耦合系數(shù)各向異性明顯、低老化率、高電阻率、大的介電擊穿強度、低燒結(jié)溫度，然而這類陶瓷有兩個缺點：一是壓電活性低，這是陶瓷應(yīng)用的致命弱點，也是研究的難點和熱點，這是由于晶體結(jié)構(gòu)特性決定其自發(fā)極化轉(zhuǎn)向受二維限制所致；二是Ec不高，不利于極化，應(yīng)用在陶瓷顯示器中鐵電發(fā)射性能就差，這通?？赏ㄟ^高溫極化來提高Ec。

本文以SrCaBi4Ti5O18陶瓷為研究對象，通過摻雜對其進(jìn)行改性研究，希望獲得有應(yīng)用價值的無鉛壓電陶瓷材料。以傳統(tǒng)固相合成法制備鉀摻雜的SrCaBi4Ti5O18無鉛壓電陶瓷，研究鉺的含量變化對壓電陶瓷性能的影響。并通過X射線衍射儀對所獲得的陶瓷樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用掃描電子顯微鏡觀察陶瓷的表面形貌。并對陶瓷的介電性能、壓電性能、鐵電性能作了初步的研究。

1 實驗部分

1.1 藥品試劑及儀器

1.1.1 藥品試劑

SrCO3，分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司；CaCO3，分析純，上海虹光化工廠；TiO2，分析純，上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Bi2O3，分析純，上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Er2O3，分析純，上海市國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2 儀器

本實驗所使用的儀器有：電子天平(FA1004N)、烘箱、球磨機(jī)(XQM-4L變頻行星式球磨機(jī)，尼龍球磨罐、氧化鋁瓷球)、坩堝、研缽、箱式電阻爐、可控溫電阻爐、D8 Advance X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司)、JSM6380LV掃描電子顯微鏡(日本電子/英國牛津)、HP4294A阻抗分析儀(Agilent Inc，美國)、TF2000壓電分析儀(aix-ACCT Inc，德國)、壓電常數(shù)測量儀(YE2730A，中國)。

1.2 實驗工藝流程

壓電陶瓷的傳統(tǒng)制備工藝一般包括以下幾個步驟：

1)計算并配料;

2) 混合(球磨);

3) 預(yù)燒;

4) 粉碎(再次球磨);

5) 成形;

6) 排塑;

7) 燒成;

8) 上電極;

9) 極化;

10) 性能測試。

1.3 實驗工藝過程

1.3.1 原料烘干

將實驗所用的SrCO3、CaCO3、TiO2、BiO3、Er2O3，在烘箱內(nèi)以100 ℃烘干5 h。

1.3.2 計算并配料

1.3.2.1 計算

以化學(xué)式SrCaBi4-xErxTi5O18, x=0，0.02，0.04，0.06為準(zhǔn)，按計量比分別計算制備0.01 mol SrCaBi4-xErxTi5O18所需各種原料的用量。

1.3.2.2 配料

參照上述計算各原料的用量，用托盤天平依次秤取各原料的用量。

1.3.3 陶瓷樣品的制備

1.3.3.1 合成

1)球磨。把稱量好的物料放于球磨罐中，倒入蒸餾水，蒸餾水的量以沒過小球為標(biāo)準(zhǔn)。在150 r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12 h。停磨后，將料漿倒入托盤，再用蒸餾水清洗3次，然后放入烘箱內(nèi)烘干，烘箱的溫度為90 ℃，直到烘干為止(烘干的判斷標(biāo)準(zhǔn)是以平鋪的物料開裂為原則)。將烘干的物料刮下，倒入研缽中，研磨至細(xì)碎(用50目篩子過兩遍)。

2)預(yù)燒、預(yù)合成。預(yù)燒的目的是讓物料擴(kuò)散，固相反應(yīng)生成所需的物質(zhì)。將烘干的物料在2.5 MPa壓力下壓成大塊，然后便可放入高溫爐中進(jìn)行預(yù)合成，預(yù)燒的溫度為900 ℃。

3)二次球磨。將預(yù)合成的大塊在研缽中研碎，再放入球磨罐中(同樣以蒸餾水為介質(zhì)，球磨時間為6 h)，停磨后取出放入托盤用烘箱烘干。

4)成形。將烘干的物料放入研缽中研碎，然后取1 ml的PVB，滴入研磨好的粉末內(nèi)，研磨15～25 min便可篩選一下。然后將一定量的物料放入模具中準(zhǔn)備成形，厚度平鋪為3 mm,注意不要太厚。然后在1.25 MPa壓力下壓制成形。

5)排塑。防止粘合劑高溫燃燒造成還原性氣體，再將壓好的片子放入高溫爐中進(jìn)行排塑。

6)磨片。將排塑完的片子取3片在磨板上研磨，直到其厚度在0.5 mm以下。然后將各組磨好的成品放入超聲波清洗儀中清洗15 min。

1.3.3.2 上電極

用毛筆蘸銀漿輕輕涂于陶瓷片的兩側(cè)，被覆電極一般采用涂布銀漿烘干(涂銀時一定要涂覆均勻，每面涂兩次)。然后裝爐，加熱到740 ℃。

1.3.4 性能測試

2)微觀形貌分析。掃描電子顯微鏡具有很多優(yōu)越的性能，是用途最為廣泛的一種儀器。它可以進(jìn)行如下基本分析：①三維形貌的觀察和分析；②微區(qū)的成分分析。而在壓電陶瓷中最常見的應(yīng)用則是對壓電陶瓷的表面形貌進(jìn)行分析，從而確定壓電陶瓷材料的晶體生長情況，進(jìn)而分析其性能。

3)介電性能分析。通過Agilent 4294A精密阻抗分析儀測量陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化情況。測試頻率為1 kHz～1 MHz，測試溫度為20～500 ℃，升溫速率為3 ℃/min。相對介電常數(shù)εr則根據(jù)Agilent 4294A測量的1kHz時室溫下樣品的電容值Cp，由如下公式計算而得(也可取其它在量程內(nèi)的測量頻率)。

Cp為1 kHz時室溫下樣品的電容值，d為樣品的厚度，r為陶瓷表面圓形電極的半徑，ε0為真空介電常數(shù)，其值為8.85×10-12F/m。

4)壓電性能分析。電滯回線的存在是判定晶體為壓電體的重要依據(jù)，電滯回線可以測定陶瓷樣品的剩余極化強度Pr以及矯頑場Ec等參數(shù)。

5)壓電性能分析。首先采用耐壓測試儀作為高壓直流源對陶瓷樣品進(jìn)行極化，極化電壓為待測樣品矯頑場的2～3倍，極化時間20 min。然后采用YE2730A型準(zhǔn)靜態(tài)測量儀測量極化后陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 X射線粉末衍射分析(XRD)

圖1 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的XRD圖譜

圖1為試樣粉末的X射線衍射圖。由圖1可知，不同含量的Er摻雜對相結(jié)構(gòu)的影響不大。由圖1可以看出，所有樣品在2θ=30°左右均有分峰現(xiàn)象，對應(yīng)于四方相的(002)與(200)峰。

2.2 陶瓷微觀形貌分析(SEM)

圖2是在1 180 ℃下燒結(jié)得到的陶瓷SEM圖。從圖2中可以看出，Er摻雜影響了陶瓷晶粒的長大。隨著Er摻雜量的增大，陶瓷致密度先增加后減小，在x=0.04時取得最大值。這是由于Er的引入使晶體形成過程中產(chǎn)生了適量的氧缺位，可使燒結(jié)過程中的物質(zhì)傳遞激活能大為降低，因而促進(jìn)了陶瓷燒結(jié)致密[23]。當(dāng)x為0.04時，晶粒大小較均勻，但當(dāng)x增大時，其晶粒大小反而減小。說明適量Er的加入有利于材料晶粒的均勻生長，但過量的加入使Er離子堆積在晶界處則會阻止晶粒的長大。

圖2 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷SEM

2.3 陶瓷樣品的電學(xué)性能表征

2.3.1 Er摻雜對介電性能的影響

圖3 1 kHz下SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線

圖3為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化曲線，從圖3中可以看出，在室溫下，隨著Er2O3摻雜量的增加，介電常數(shù)變化不大。此外，從Tc以下的介電溫譜可以看出，隨著摻雜量的增加，介溫曲線先變緩后變陡，尤其是在摻雜量x>0.02后，介溫曲線變陡的趨勢較為明顯。介溫曲線變陡，說明隨Er2O3摻雜量的增加其弛豫性降低[24～25]。另外，隨著Er2O3含量的增加介溫峰逐漸向高溫方向移動，即Er2O3的加入提高了陶瓷的居里溫度。

2.3.2 Ca摻雜對壓電性能的影響

圖4 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷電滯回線

圖4為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的電滯回線，從圖4中可以看出，Er2O3摻雜對材料的矯頑場Ec影響不大，Ec約為50 kV/cm。此外，隨著Er2O3摻入量的增加，陶瓷的剩余極化強度Pr逐漸增大，其原因可歸結(jié)為：摻入的鉺離子在摻入時，在晶格結(jié)構(gòu)中置換Ti4+，引起晶格結(jié)構(gòu)畸變，電疇的轉(zhuǎn)向受到限制，需加較大電壓才能使其充分極化，故陶瓷的剩余極化強度Pr逐漸升高。

2.3.3 Er摻雜對壓電性能的影響

圖5 SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)隨x的變化曲線

圖5為SrCaBi4-xErxTi5O18陶瓷的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)隨x的變化曲線。從圖5中可以看出，隨著Er2O3含量的增多，壓電系數(shù)d33呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。其中摻雜量為0.04摩爾分?jǐn)?shù)處達(dá)到最大值13 pC/N。當(dāng)Er2O3摻雜量增加，鈣元素以Er3+進(jìn)入Ti4+位置，晶胞為保持電中性產(chǎn)生氧空位，晶格畸變電疇壁運動容易進(jìn)行，壓電性能提高，當(dāng)Er2O3摻雜量為0.03即摻雜量較多時，Er元素以Er3+進(jìn)入Ti4+位置，電荷呈電中性，由于鉺的離子半徑比鉍離子小使得晶胞產(chǎn)生收縮，造成電疇壁運動比以前困難，結(jié)果壓電性能降低[27～29]。因此適當(dāng)Er2O3的摻雜有利于陶瓷壓電性能的提高，當(dāng)摻雜量為0.04陶瓷性能最佳。

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的固相合成燒結(jié)工藝制備的SrCaBi4-xErxTi5O18(x=0；0.02；0.04；0.06)系壓電陶瓷，研究了該體系的壓電性能、鐵電性能以及鉀離子摻雜對陶瓷微觀形貌和物相的影響。

1)CBT體系中，隨著Er2O3的摻雜量的變化，晶粒面間距大小開始會增大，當(dāng)X=0.04時達(dá)到最大，然后再進(jìn)行摻雜反而會影響其晶粒的面間距。

2)利用傳統(tǒng)固相合成工藝燒結(jié)的樣品都具有非常致密的結(jié)構(gòu)，鉺含量較小是晶體比較規(guī)整但鉺含量增大后晶粒尺寸減小且規(guī)整度下降。尺寸減小的原因是鉺的摻雜抑制了晶粒的長大，規(guī)整度下降可能是溫度不適宜。

3)隨著鉺含量的增加壓電常數(shù)d33呈減小趨勢，CBT(d33=13pC/N)的壓電常數(shù)較小；矯頑場隨鉺含量的增加同樣呈減小趨勢，而剩余極化強度則相反。

4)隨著鉺含量的增加，SrCaBi4-xErxTi5O18系材料的居里溫度略有增加但介電常數(shù)變化不大，而且Er2O3的摻雜對材料的剩余極化強度Ec幾乎沒有影響，其矯頑場Pr略有升高。