唐樺明， 唐 強*， 毛日華， 謝建才

(1. 中山大學 物理學院， 廣州 510275；2. 中國科學院 上海硅酸鹽所， 上海 201800； 3. 廣州瑞迪愛生科技有限公司， 廣州 510653)

1 引 言

隨著制備條件和摻雜工藝的不同，發(fā)光材料中的缺陷結構表現(xiàn)出較大的差異，繼而影響材料的發(fā)光性能[1-4]。由于熱釋光(Thermoluminescence，TL)對于樣品中微量雜質的存在非常靈敏，因此熱釋光測量作為一種有效手段，有助于我們了解許多關于陷阱和發(fā)光中心方面的信息[5]。采用熱釋光發(fā)光譜探索材料的陷阱能級和發(fā)光中心的分布，獲得有關材料缺陷結構的信息，以便研究發(fā)光機理，指導新型材料的開發(fā)。

目前，對于溫度在室溫以上的熱釋光測量技術已經非常成熟，而低溫熱釋光還尚未普及。相較于高溫熱釋光測量技術，低溫(室溫以下)熱釋光能夠提供材料的淺陷阱能級信息，在近年來受到越來越多的關注。Nikl等[6]通過低溫熱釋光測試，發(fā)現(xiàn)通過人為減少Lu3Al5O12∶Ce3+陶瓷樣品中Lu3+的量(1%～4%)，可以抑制LuAl反位缺陷，從而增強樣品的輻射光輸出；劉波等[7]測量了PbWO4、PbWO4∶Y3+和PbWO4∶Gd3+的低溫熱釋光發(fā)光曲線，發(fā)現(xiàn)摻Gd3+、Y3+可降低或消除180 K以上熱釋光峰，同時產生較低溫度(100～160 K)的新熱釋光峰，認為摻三價離子不但起到電荷補償作用以減少Pb3+、O-濃度，還能產生新的陷阱能級；Bos等[8]研究了YPO4∶Ce3+,Ln3+(Ln=Pr,Nd,Sm,Dy,Ho,Er,Tm,Yb)的低溫以及高溫熱釋光，發(fā)現(xiàn)當改變Ln3+時，熱釋光溫度峰能從200 K連續(xù)調控到900 K，從而在實驗上確定了Ln3+的能級與導帶底的距離，并且驗證了Dorenbos[9]提出的關于稀土4f/5d能級相對于基質價帶頂和導帶底位置的化學位移模型;Li等[10]通過分析Lu3Al5O12∶Pr3+和(Lu,Y)3Al5O12∶Pr3+的低溫熱釋光譜，發(fā)現(xiàn)在Lu3Al5O12∶Pr3+中摻雜25%的Y3+離子，其導帶底下降了0.07 eV，同時認為Y3+的摻入降低了淺陷阱的缺陷濃度從而提高了樣品在X射線激發(fā)下的光輸出?？傊蜏責後尮獍l(fā)光譜為更好地理解稀土離子在不同基質中的發(fā)光性質提供了強有力的支撐，對于研究醫(yī)學發(fā)光材料、閃爍體材料以及長余輝材料的發(fā)光性能，認識其缺陷結構，改進制備方法，提高材料的性能具有重要意義。

本文設計了一套低溫熱釋光測量系統(tǒng)，以滿足國內日益增長的測量需要。系統(tǒng)實現(xiàn)了X射線以及紫外光的原位激發(fā)和低溫區(qū)(85～400 K)升溫的自動化控制，采用高性能CCD測量探頭，進行熱釋光譜測量。系統(tǒng)人機交互界面友好，操作簡單方便。利用本系統(tǒng)測量了(Lu,Y)2SiO5∶Ce3+(LYSO∶Ce3+)閃爍晶體[11]以及SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫三維熱釋光和輻射發(fā)光(Radioluminescence，RL)光譜。

2 功能描述

2.1 低溫熱釋光測量系統(tǒng)的結構組成

圖1為低溫熱釋光測量系統(tǒng)的結構示意圖。它主要由低溫冷卻系統(tǒng)、信號采集系統(tǒng)，激發(fā)設備、主控制器和真空泵組成。低溫冷卻系統(tǒng)由樣品室、溫度監(jiān)測與控制模塊構成。信號采集系統(tǒng)包括CCD和PMT及其相應子電路。激發(fā)設備包括X光管與紫外光源。

圖1 低溫熱釋光測量系統(tǒng)結構示意圖

2.2 低溫熱釋光測量系統(tǒng)的工作原理

測試前，通過參數(shù)設定對話框，設置測量參數(shù)，使整個測量過程依照設定程序自動化運行。測試時，將待測樣品置于樣品槽中，對樣品室進行抽真空處理后，再灌入液氮；待溫度降至85 K左右，采用X射線進行輻照。此時，射線能量填充在各陷阱能級中。整個激發(fā)的時間和能量依實驗條件設定，安全系數(shù)高，操作簡單。為保證操作人員的安全，程序設置了兩種X射線報警聲，當X射線初始化時，系統(tǒng)發(fā)出緩慢的報警聲。當樣品正在輻照時，系統(tǒng)發(fā)出急促的報警聲。

在升溫過程中，系統(tǒng)根據用戶設定的升溫速率，主控制器向加熱絲供給電流，溫度隨之上升。系統(tǒng)實時讀取加熱盤中樣品的溫度，利用PID控制器控制輸出量，應用擴充階躍響應法來計算PID調節(jié)器的參數(shù)，調整加熱功率，以保證樣品的溫度與設置值一致。樣品的熱釋光信號通過準直器，再由光纖進入單光子計數(shù)器或光譜儀，從而實現(xiàn)熱釋光曲線或熱釋光譜測量。

2.3 系統(tǒng)的功能描述

研制的低溫熱釋光測量系統(tǒng)可提供低溫熱釋光發(fā)光曲線、低溫三維熱釋光譜及輻射發(fā)光光譜3種測量方式。系統(tǒng)采用原位激發(fā)方式，根據測試需要選擇X射線或紫外光源激發(fā)，實現(xiàn)樣品由85～400 K的線性升溫。X光管的管電壓范圍為0～50 kV，管電流范圍為0～200 μA。系統(tǒng)的升溫速率范圍為0.1～10 K/s，波長的測量范圍為190～900 nm，波長分辨率為5 nm。

3 硬件設計

主控制器采用了高性能、低功耗的STM32微處理器，主要實現(xiàn)對系統(tǒng)外圍各模塊的讀寫和調度，完成內部運算、采集、存儲和通信等功能，并將獲得的數(shù)據實時顯示在顯示屏及計算機端。通過主控制器電路，對儀器的所有操作，如升溫、測溫、激發(fā)樣品和信號讀取等均可在計算機端通過應用程序完成。

研制的樣品室結構如圖2所示。該樣品室具有溫度范圍寬、液氮損耗小、結構簡單等特點。旋轉調節(jié)桿的高度可改變液氮腔室與冷指接觸的液氮容量，以達到控制液氮冷卻速度的目的。采用導熱性能良好的紫銅作為冷指，其外表面緊密纏繞電阻絲。激發(fā)窗口和光路置于樣品罩表面，其內部的樣品槽呈水平放置狀態(tài)，樣品罩通過法蘭與真空室連接，換樣品時將樣品罩取下即可方便地取放樣品。樣品置于激發(fā)光源與測量光纖的焦點上，以實現(xiàn)對樣品的原位激發(fā)和測量。獲取的光信號通過聚焦透鏡進入石英光纖，光纖的另一端可根據需要接入光纖光譜儀或單光子計數(shù)器。

圖2 樣品室結構示意圖

測溫模塊采用4線制的PT100鉑電阻傳感器進行溫度的測量。STM32通過模數(shù)轉換器將溫度信號數(shù)字化后，傳遞給計算機進行實時顯示。將當前溫度與程序設定溫度進行比較后，通過PID控制器，輸出控制信號到溫度控制單元。

選用高靈敏度單光子計數(shù)器進行光電轉換，從而實現(xiàn)二維熱釋光發(fā)光曲線的測量。

為獲取低溫熱釋光信號的波長信息[12]，系統(tǒng)采用高性能CCD實現(xiàn)三維光譜的測量，得到同時包含波長、發(fā)光強度和溫度的光譜。利用汞燈譜線的波長值對整個測量波長的范圍進行線性刻度。利用標準光源對熱釋光三維光譜進行強度校正。

4 軟件設計

軟件的上位機采用VS2012進行開發(fā)，下位機使用Keil MDK軟件開發(fā)，下位機獲取數(shù)據后，通過USB接口傳輸至上位機。系統(tǒng)程序由主機發(fā)送指令，STM32接收并響應。主機程序的運行模式如圖3所示。

下位機程序包括激發(fā)光源控制模塊、溫度控制模塊、USB通信模塊等。軟件的操作界面如圖4所示。

圖3 主機程序流程圖

圖4 低溫熱釋光測量系統(tǒng)軟件操作界面圖

激發(fā)光源控制模塊包括X射線和紫外光源。采用閉環(huán)控制方法，使X射線的管電壓和管電流保持在給定值。通過光敏電阻采樣紫外光源強度，使紫外光源功率保持恒定。

程序初始化后，使用者根據測試需求設定升溫程序。升溫程序中需設定各階段的升溫速率、測量溫度和保持時間，以及采樣點的時間間隔。當程序檢測到開始指令后，啟動測量時鐘。當定時計數(shù)器溢出時，計算機實時讀取樣品溫度，并將其與程序計算的溫度值相比較，通過PID算法控制輸出溫度值。同時讀取PMT的計數(shù)率或CCD的光譜數(shù)據。圖5為控溫程序流程圖。

圖5 控溫程序流程圖

進行USB通訊模式時，程序進入USB中斷，分析USB指令和參數(shù)。STM32根據指令完成啟動測量、停止測量、參數(shù)設置和上傳數(shù)據等任務。

5 結果與討論

5.1 三維低溫熱釋光光譜的測量

利用本系統(tǒng)，我們測試了由上海硅酸鹽所提供的LYSO∶Ce3+單晶閃爍體樣品和本實驗室自制的SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫熱釋光譜。分別將樣品置于樣品槽中，在85 K的低溫下經50 kV和100 μA的X射線輻照后，以0.2 K/s的速率線性升溫。LYSO∶Ce3+的輻照時間為20 min，SrSO4∶Dy3+的輻照時間為10 min，劑量率約為1 Gy/min。

圖6(a)和(b)分別是測量得到的LYSO∶Ce3+單晶樣品的低溫三維熱釋光譜及其對應的等高線圖。從圖中可以看出，樣品除了在室溫以上位于～380 K的熱釋光峰，在室溫以下還有位于～108 K和200 K的熱釋光峰，可見該樣品存在較復雜的缺陷能級[13]。另外，從圖中還可以看出，樣品的熱釋光信號主要來源于Ce3+離子f-d躍遷的寬峰。在低溫時，可觀察到典型的Ce3+5d1-2FJ(J=5/2,7/2)雙峰發(fā)射(～390,418 nm)，該發(fā)射歸屬于Ce3+占據7配位Lu1格位。另外，在長波方向，較弱而寬的拖尾峰(～435 nm)可歸屬于Ce3+占據6配位的Lu2格位[14-15]。在較高溫度時電-聲耦合作用增強，Ce3+發(fā)射峰明顯展寬而呈現(xiàn)單一發(fā)射峰。

圖6 LYSO∶Ce3+低溫三維熱釋光光譜(a)及其等高線圖(b)，SrSO4∶Dy3+低溫三維熱釋光光譜(c)及其等高線圖(d)。

圖6(c)和(d)分別為SrSO4∶Dy3+粉末樣品的低溫三維熱釋光譜及其對應等高線圖。可以看到，樣品主要的熱釋光溫度峰位于178 K和385 K。熱釋光信號主要來源于Dy3+特征的窄帶發(fā)射：480，575，660，750 nm，其分別對應于Dy3+的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2躍遷的發(fā)光[16]。其中，575 nm的發(fā)光強度最大。

從圖中可以看出，我們所開發(fā)的系統(tǒng)既能監(jiān)測寬帶的光譜信號，也能監(jiān)測窄帶的光譜信號，并且測量得到的發(fā)射峰位置與文獻報道的相符合。

5.2 X射線輻射發(fā)光光譜的測量

本系統(tǒng)除了能測量低溫三維熱釋光信號，還可以測量不同溫度下樣品的X射線輻射發(fā)光。如圖7所示，我們在 50 kV和100 μA的X射線激發(fā)下測量了LYSO∶Ce3+晶體在85～309 K溫度下的輻射發(fā)光光譜。在85 K時，可觀察到樣品在～390 nm和418 nm的發(fā)射峰以及～435 nm的拖尾峰，它們歸屬于Ce3+離子分別占據Lu1和Lu2格位的發(fā)光[15]，如圖6所討論的。另外，在328 nm處我們還可以觀察到一個較弱的發(fā)射峰。該發(fā)射峰隨著溫度的升高，強度明顯降低，在166 K時幾乎完全猝滅。該發(fā)射峰可歸屬于基質的自陷激子(STE)發(fā)射[17]。因此，在LYSO∶Ce3+單晶樣品中，除了Ce3+離子特征的輻射發(fā)光，我們還觀察到了文獻所報道的自陷激子發(fā)射。

圖7 LYSO∶Ce3+晶體在不同溫度下的輻射發(fā)光光譜

6 結 論

由實驗結果可以看出，本系統(tǒng)可實現(xiàn)低溫熱釋光和不同溫度下X射線輻射發(fā)光光譜的測量，實驗結果與已報道數(shù)據相符合，實驗數(shù)據可靠，智能化程度高，操作方便簡單。采用高性能的CCD讀取光譜信息，光譜采樣速度和積分時間容易控制，提高了數(shù)據采集效率。通過本系統(tǒng)，我們可以研究發(fā)光材料在低溫下的陷阱能級和缺陷結構，對樣品的制備以及提高材料性能具有重要意義。