張海燕,任 燕，舒祖駿，支梅峰，王 皓

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

獨(dú)居石精礦是一種非常重要的稀土資源，為Ce、La、Nd、Th的磷酸鹽礦物[1]。一般獨(dú)居石精礦中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%，鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%左右，釷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%。

一直以來(lái)，獨(dú)居石都是提取稀土的重要原料[2]，但因其中釷含量較高，存在放射性問(wèn)題，無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，所以使得國(guó)內(nèi)外不得不放棄從中提取稀土[3]。如能在提取稀土和鈾的同時(shí)，將釷也加以回收，不僅有望解決放射性問(wèn)題，也可帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)效益[4]。

獨(dú)居石精礦經(jīng)過(guò)氫氧化鈉溶液加熱溶解轉(zhuǎn)化，其中的磷酸鹽轉(zhuǎn)變成氫氧化物沉淀，這種堿溶漿即為“堿餅”[5]?！皦A餅”中的鈾、釷和稀土等元素可用酸溶解，是重要的鈾、釷和稀土原料。氯化稀土的溶解度可達(dá)500 g/L左右，所以用鹽酸溶解“堿餅”可最終獲得氯化稀土[6]。

目前，稀土行業(yè)通常采用優(yōu)溶方式對(duì)“堿餅”進(jìn)行溶解。優(yōu)溶法首先是用酸浸出稀土，制備稀土產(chǎn)品，鈾和釷留在優(yōu)溶渣中，再對(duì)優(yōu)溶渣進(jìn)行酸溶、分離回收等。但實(shí)際上，國(guó)內(nèi)外獨(dú)居石精礦企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中的優(yōu)溶渣基本都被擱置、丟棄或堆放，優(yōu)溶渣成了放射性廢渣，不僅影響環(huán)境還浪費(fèi)資源。解決稀土行業(yè)優(yōu)溶渣的產(chǎn)生及其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，最大限度回收鈾、釷等有價(jià)元素，減少鈾、釷的排放，解決其對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題已迫在眉睫。

試驗(yàn)采用鹽酸同步溶解“堿餅”中的鈾、釷和稀土，考察各因素對(duì)溶解的影響。將鈾、釷和稀土等有價(jià)元素溶解到鹽酸溶液中，可為后續(xù)鈾、釷和稀土的分離回收提供原料液，減少放射性廢渣的產(chǎn)生量，解決這些廢渣造成的環(huán)境污染問(wèn)題。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為獨(dú)居石經(jīng)過(guò)NaOH高溫分解后得到的氫氧化物濾餅，即“堿餅”，粒度350目，其X熒光半定量分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 “堿餅”的X熒光半定量分析結(jié)果 %

由表1看出：DJ-1和DJ-2“堿餅”中鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.3%左右，釷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在4%～7%之間；而磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，這主要是氫氧化物轉(zhuǎn)化不完全所致。稀土行業(yè)中，獨(dú)居石的堿分解要求轉(zhuǎn)化后“堿餅”中的P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%[5]，所以，DJ-2為轉(zhuǎn)化不完全的“堿餅”。試驗(yàn)首先對(duì)DJ-1“堿餅”進(jìn)行鹽酸溶解。

1.2 試驗(yàn)試劑與儀器

試驗(yàn)主要試劑：鹽酸，分析純。

試驗(yàn)主要儀器：Optima 5300DV ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜，Nexion 350 ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.3 試驗(yàn)原理與方法

獨(dú)居石精礦主要礦物成分為U、Th和Ce、La、Nd等稀土(RE)磷酸鹽，在氫氧化鈉溶液中加熱至130～160 ℃時(shí)將發(fā)生分解反應(yīng)生成Na2U2O7、Th(OH)4和RE(OH)3，過(guò)濾后得到“堿餅”。水洗后的“堿餅”與鹽酸溶液混合，鈾、釷和稀土溶解到溶液中[5]，反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

同時(shí)，“堿餅”中的雜質(zhì)Fe(OH)3、Na2SiO3與鹽酸發(fā)生如下反應(yīng)：

(4)

(5)

經(jīng)過(guò)鹽酸溶液混合后得到的溶液中含有鈾、釷、稀土和Fe、Si等雜質(zhì)元素，該溶液可用作后續(xù)鈾、釷和稀土的分離回收原料液。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸用量對(duì)鈾、釷和稀土溶解的影響

試驗(yàn)條件：液固體積質(zhì)量比2∶1，溫度25 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。鹽酸用量(鹽酸與“堿餅”質(zhì)量比)對(duì)鈾、釷、稀土溶解率和體系余酸濃度的影響試驗(yàn)

結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯涸龃篼}酸用量有利于提高鈾、釷、稀土溶解率[7]；鹽酸用量為135%時(shí)，鈾、釷溶解率均在90%以上；繼續(xù)增大鹽酸用量，鈾、釷和稀土溶解率提高幅度較小。綜合考慮，確定鹽酸用量以135%為宜，此時(shí)體系中余酸濃度為0.3 mol/L左右。

圖1 鹽酸用量對(duì)鈾、釷、稀土溶解率及余酸濃度的影響

獨(dú)居石中含有一定量鋯英石，鋯英石中釷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近0.1%。鋯英石的轉(zhuǎn)化條件比較苛刻，用氫氧化鈉分解，通常需要溫度在700～750 ℃之間[8-9]，因此，在獨(dú)居石堿分解過(guò)程中，鋯英石不能被分解，所以，鋯英石中的鈾、釷很難被溶解。由圖1看出，鈾溶解率達(dá)90%后，即使加大鹽酸用量，鈾溶解率提高幅度也不大，鋯英石的存在是溶解率無(wú)法再提高的主要原因。綜合考慮，鹽酸用量應(yīng)控制在135%，余酸濃度控制在0.3 mol/L左右為最佳。

2.2 溫度對(duì)鈾、釷和稀土溶解的影響

升高溶解溫度通常能增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性，提高鈾、釷、稀土等有價(jià)元素的溶解率；此外升高溫度還可降低礦漿黏度，提高傳質(zhì)擴(kuò)散速度；但溫度升高的同時(shí)也會(huì)增大能耗：因此，要選擇合適的溶解溫度。

鹽酸用量135%，余酸濃度0.3 mol/L，液固體積質(zhì)量比2∶1，溶解時(shí)間6 h，溫度對(duì)鈾、釷和稀土元素溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2、3。

表2 溫度對(duì)鈾、釷溶解率的影響

表3 溫度對(duì)稀土元素溶解率的影響

由表2看出，隨溫度升高，溶解液中余酸濃度升高(大于0.3 mol/L)，鈾、釷溶解率相差不大。由表3看出，隨溫度升高，總稀土的渣產(chǎn)率和渣計(jì)溶解率變化不大。升溫對(duì)鈾、釷和稀土的溶解率影響不大，綜合考慮，確定溶解在室溫下進(jìn)行即可。

2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、釷和稀土溶解的影響

鹽酸用量為135%，室溫，溶解時(shí)間6 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、釷溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，對(duì)稀土元素溶解的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由圖2看出：鈾、釷溶解率隨液固體積質(zhì)量比增大而降低；液固體積質(zhì)量比為2∶1條件下，鈾、釷溶解效果相對(duì)較好。由表4看出，液固質(zhì)量體積比為2∶1和2.5∶1時(shí)，除Y以外，其他稀土各元素溶解率均在90%以上，總稀土溶解率較高。

圖2 液固體積質(zhì)量比對(duì)鈾、釷溶解率的影響

液固體積質(zhì)量比渣計(jì)溶解率%CeLaNdPrSmY∑REE2.0∶191.6495.6496.0896.3496.8787.4093.642.5∶192.0894.7793.1292.3694.1986.4992.763.0∶186.6790.3996.3192.2491.0085.6689.793.5∶188.7589.8592.6892.7494.3585.6490.064.0∶189.6392.8494.1094.1895.1685.4991.48

用鹽酸溶解“堿餅”，稀土以RECl3·7H2O形式溶解在溶液中，氯化稀土的溶解度平均可達(dá)500 g/L。當(dāng)?shù)V漿液固體積質(zhì)量比為2∶1時(shí)，稀土溶解度幾乎達(dá)到限值；液固體積質(zhì)量比若低于2∶1，則稀土不能完全溶解；若礦漿液固體積質(zhì)量比大于2∶1，則由于溶解液總體積增大，而鹽酸用量不變，導(dǎo)致單位體積鹽酸濃度降低，余酸濃度降低，進(jìn)而影響鈾的溶解：綜合考慮，確定適宜的礦漿液固體積質(zhì)量比為2∶1。

2.4 溶解時(shí)間對(duì)鈾、釷和稀土溶解的影響

鹽酸用量135%，余酸濃度0.3 mol/L，室溫，液固體積質(zhì)量比2∶1，溶解時(shí)間對(duì)鈾、釷和稀土溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶解時(shí)間對(duì)鈾、釷和稀土溶解率的影響

由圖3看出：隨溶解時(shí)間延長(zhǎng)，鈾、釷、稀土溶解率升高；溶解5 h后，鈾、釷和稀土溶解率的變化趨于平緩，變化不大。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，確定溶解時(shí)間以5 h為宜。

2.5 氧化劑對(duì)鈾、釷和稀土溶解的影響

“堿餅”中，鈾主要以Na2U2O7形式存在，但仍殘留少量四價(jià)鈾，為提高鈾溶解率，溶解時(shí)需要加入一定量氧化劑將四價(jià)鈾氧化為六價(jià)鈾?！皦A餅”中除含有鈾、釷、稀土元素外，也含有Fe、Si、Ti等其他元素，在鹽酸溶解過(guò)程中，這些雜質(zhì)元素也會(huì)與鹽酸發(fā)生反應(yīng)，如Fe(OH)3與鹽酸反應(yīng)生成Fe3+。通過(guò)監(jiān)測(cè)溶解液的電位，可判斷是否需要再加入其他氧化劑[10]。

在鹽酸用量135%、余酸濃度0.3 mol/L、室溫、液固體積質(zhì)量比2∶1、反應(yīng)時(shí)間5 h條件下，溶解液電位與鈾、鐵、余酸濃度之間的關(guān)系見(jiàn)表5。

表5 鹽酸溶解液電位與鐵、鈾及余酸濃度之間的關(guān)系

由表5看出：溶液電位在562～576 mV之間，溶液中∑Fe質(zhì)量濃度在2.07～2.32 g/L之間；Fe2+質(zhì)量濃度均小于0.05 mg/L，溶液中的鐵主要以三價(jià)鐵形式存在。根據(jù)文獻(xiàn)[10]，體系中氧化劑Fe3+的存在可有效提高鈾溶解率；且溶液電位基本在560～580 mV范圍內(nèi)波動(dòng),也證明溶解液中的鐵主要以三價(jià)鐵形式存在，可將“堿餅”中的少量四價(jià)鈾氧化為可溶六價(jià)鈾，提高鈾溶解率[11]：因此，不需要額外補(bǔ)加其他氧化劑。

2.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

取DJ-1和DJ-2“堿餅”樣品，根據(jù)條件試驗(yàn)得到的工藝參數(shù)(溫度20 ℃，鹽酸用量135%，余酸濃度0.3 mol/L以上，溶解時(shí)間5 h，礦漿液固體積質(zhì)量比2∶1)進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表6。可以看出：對(duì)于DJ-1“堿餅”，溶解液中鈾質(zhì)量濃度為1.2 g/L，釷質(zhì)量濃度為26.70 g/L，鈾、釷溶解率分別達(dá)91.88%和93.49%，與條件試驗(yàn)結(jié)果基本吻合；對(duì)于DJ-2“堿餅”，溶液中鈾、釷質(zhì)量濃度較低，鈾和釷溶解率分別為88.70%和90.41%，均低于DJ-1的鈾、釷溶解率。這說(shuō)明獨(dú)居石在堿分解過(guò)程中還有部分磷酸鹽沒(méi)有被分解成氫氧化物，“堿餅”中的磷含量過(guò)高影響了鹽酸對(duì)其中鈾、釷的溶解，“堿餅”中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí)，稀土浸出率會(huì)明顯下降?！皦A餅”中的磷含量直接影響稀土溶解率，為保證“堿餅”中各元素的充分溶解，需嚴(yán)格控制獨(dú)居石精礦堿轉(zhuǎn)化過(guò)程中的磷酸鹽轉(zhuǎn)化率，使“堿餅”中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%。

表6 綜合條件下的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用鹽酸溶解獨(dú)居石“堿餅”，可將其中的鈾、釷、稀土有效溶解。在鹽酸用量135%、余酸濃度0.3 mol/L以上、溫度20 ℃、溶解時(shí)間5 h、液固體積質(zhì)量比2∶1條件下，鈾、釷和稀土溶解率分別為91.88%、93.49%和93.64%。

獨(dú)居石精礦堿分離過(guò)程中，磷酸鹽的轉(zhuǎn)化率直接影響“堿餅”溶解過(guò)程中稀土溶解率，因此，堿分解過(guò)程需嚴(yán)格控制磷酸鹽轉(zhuǎn)化率，保證“堿餅”中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%。