王姣楊，劉建良，王春明，馬愛(ài)增，王學(xué)兵

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

傳統(tǒng)催化重整以石腦油為原料，在一定溫度、壓力和催化劑的作用下，使石腦油轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓紵N的高辛烷值汽油調(diào)合組分，并副產(chǎn)液化氣和氫氣的過(guò)程，副產(chǎn)的氫氣是煉油廠加氫裝置用氫的重要來(lái)源[1]。

石腦油也是蒸汽裂解制乙烯裝置的主要原料，乙烯在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要的地位。但近年來(lái)，隨著頁(yè)巖氣的規(guī)模化利用及頁(yè)巖氣作為乙烯原料比傳統(tǒng)石腦油具有更廉價(jià)及更高的收率，為此石腦油逐漸被輕烴替代，造成石腦油相對(duì)過(guò)剩。為了充分利用石腦油資源，催化重整多產(chǎn)輕質(zhì)烴是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)。適當(dāng)提高產(chǎn)物中液化氣收率，用作乙烯原料，可產(chǎn)生更好的經(jīng)濟(jì)效益。

在重整反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生液化氣的主要反應(yīng)為加氫裂化反應(yīng)，需要金屬中心與酸性中心協(xié)同作用。其中Pt原子提供金屬中心，錸、銥或錫等金屬組分作助催化劑，以改進(jìn)催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。表面酸性中心作為反應(yīng)的活性和積炭中心，影響重整催化劑的活性、穩(wěn)定性、積炭等性能。目前對(duì)于γ-Al2O3表面酸中心的調(diào)變方式主要有兩種，一種是通過(guò)加入K、Li、稀土等金屬元素，削弱氧化鋁表面酸性，抑制裂化，降低積炭含量[1]；另一種是加入非金屬元素，包括硅、磷、硼、鹵素等。其中硅引入重整催化劑后，可以改變B酸、L酸分布，使催化劑裂解活性提高，選擇性變差，積炭速率提高[2]；硼引入會(huì)使γ-Al2O3表面產(chǎn)生B酸中心，即使少量硼也會(huì)引起酸強(qiáng)度發(fā)生巨大變化[3]。目前重整催化劑常用鹵素對(duì)酸性進(jìn)行調(diào)變，主要由含氯氧化鋁提供，對(duì)催化劑進(jìn)行酸性和金屬功能調(diào)變。氯在重整反應(yīng)過(guò)程容易流失，需要經(jīng)常補(bǔ)充氯以維持催化劑的酸性，補(bǔ)充氯的過(guò)程使重整操作變得復(fù)雜，且易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。同時(shí)氯酸性較弱，重整反應(yīng)過(guò)程液化氣收率低，氟元素相對(duì)于氯酸性更強(qiáng)，且在反應(yīng)過(guò)程不易流失。本課題在重整催化劑中引入氟代替氯，用于正庚烷及石腦油的重整反應(yīng)，考察氟含量的變化對(duì)Pt-Snγ-Al2O3催化劑物化性質(zhì)及重整反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)包括微型反應(yīng)評(píng)價(jià)和石腦油中型裝置評(píng)價(jià)。微型反應(yīng)評(píng)價(jià)是以正庚烷為原料，反應(yīng)裝置為邁瑞爾公司生產(chǎn)的連續(xù)重整微型反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，催化劑裝填量為1 mL。石腦油中型評(píng)價(jià)在100 mL裝置上進(jìn)行，裝入50 mL催化劑，以加氫精制直餾石腦油為原料，原料性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 加氫精制石腦油的性質(zhì)

1.3 表征方法

催化劑的比表面積、孔體積采用靜態(tài)低溫N2吸附方法在Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400化學(xué)吸附儀上測(cè)定。催化劑的酸性采用Py-IR和NH3-TPD法分別在Brucker公司生產(chǎn)的IFS113V真空型紅外光譜儀及杜邦儀器公司生產(chǎn)的951熱重分析儀上測(cè)定。催化劑上的積炭用高頻燃燒紅外吸收硫碳儀測(cè)定。采用程序升溫氫氧滴定(TPT)測(cè)定催化劑的Pt分散度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響

表2 Pt-Snγ-Al2O3催化劑的組成

表2 Pt-Snγ-Al2O3催化劑的組成

項(xiàng) 目PSF-0PSF-1PSF-2PSF-3PSF-4w(F),%01.01.41.72.0w(Pt),%0.290.290.290.290.29w(Sn),%0.310.310.310.310.31

表3 氟含量對(duì)Pt-Snγ-Al2O3催化劑物化性質(zhì)的影響

表3 氟含量對(duì)Pt-Snγ-Al2O3催化劑物化性質(zhì)的影響

催化劑編號(hào)鉑分散度n(H)∕n(Pt)比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(mL·g-1)最可幾孔徑∕nmPSF-00.872000.588.3PSF-10.882010.578.3PSF-20.892020.568.2PSF-30.902000.578.3PSF-40.892010.578.3

2.2 氟對(duì)催化劑酸性的影響

表4 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的Py-IR表征結(jié)果 μ molg

表4 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的Py-IR表征結(jié)果 μ molg

催化劑編號(hào)弱酸酸量(200 ℃)中強(qiáng)酸酸量(350 ℃)L酸B酸L酸B酸PSF-084.3080.00PSF-1118.2086.40PSF-2181.115.3112.413.2PSF-3225.226.4142.024.3PSF-4243.140.3148.137.4

NH3-TPD定量測(cè)試結(jié)果如表5所示，分別在240，350，450，550 ℃脫附測(cè)定酸量(以脫附NH3體積計(jì))。由表5可知：隨著氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至2.0%，240 ℃脫附酸量由4.87 cm3g降至4.57 cm3g，而中高溫350 ℃脫附酸量由3.76 cm3g增至4.52 cm3g，450 ℃脫附酸量由1.61 cm3g增至1.91 cm3g，550 ℃溫度脫附的酸量變化不大，維持在1.0 cm3g左右；催化劑的總酸量則隨著氟含量的增加而增加，與Py-IR表征的測(cè)試結(jié)果一致。

圖1 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果 (a)—PSF-4； (b)—PSF-3； (c)—PSF-2； (d)—PSF-1； (e)—PSF-0

表5 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的NH3-TPD定量表征結(jié)果cm3g

表5 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑的NH3-TPD定量表征結(jié)果cm3g

催化劑編號(hào)酸量240 ℃ 350 ℃450 ℃550 ℃總酸量PSF-04.873.761.611.0111.25PSF-14.743.961.680.9911.37PSF-24.664.191.730.9611.54PSF-34.624.381.871.0311.90PSF-44.574.521.911.0112.01

2.3 含氟催化劑對(duì)正庚烷重整反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)時(shí)間10 h、反應(yīng)壓力700 kPa、體積空速10 h-1、氫烴體積比800∶1的條件下，不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑上正庚烷重整反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑上正庚烷重整反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果 w，%

表6 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑上正庚烷重整反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果 w，%

催化劑編號(hào)轉(zhuǎn)化率C5+收率(C3+C4)收率芳烴收率PSF-093.3180.7015.1322.46PSF-196.3676.8622.0421.26PSF-295.3062.3232.7517.89PSF-395.7242.8750.3813.45PSF-496.4734.6162.4613.25

從表6可以看出：當(dāng)催化劑氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%時(shí)，(C3+C4)收率有所提高；當(dāng)催化劑氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，隨著氟含量的增加，(C3+C4)收率明顯提高，C5+液體收率明顯下降，芳烴收率略有下降，最后趨于穩(wěn)定；氟的加入，維持較高的正庚烷轉(zhuǎn)化率。在重整反應(yīng)條件下，正庚烷生成液化氣的主要反應(yīng)為加氫裂化反應(yīng)，需要金屬中心與酸性中心協(xié)同作用，Py-IR和NH3-TPD表征的結(jié)果表明：氟的引入，提高了催化劑的酸中心量，尤其是中強(qiáng)酸量，而加氫裂化反應(yīng)主要發(fā)生在中強(qiáng)酸中心上，因此對(duì)產(chǎn)物中C3、C4的選擇性影響較大。

(C3+C4)選擇性隨Pt-Snγ-Al2O3催化劑中氟含量的變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，氟的加入能夠明顯提高產(chǎn)物中(C3+C4)選擇性，在氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～2.0%時(shí)對(duì)(C3+C4)產(chǎn)物選擇性影響更為顯著。Py-IR表征的測(cè)試結(jié)果表明，催化劑中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%后，催化劑表面酸量明顯增加。

圖2 氟含量對(duì)(C3+C4)產(chǎn)物選擇性的影響

2.4 含氟催化劑對(duì)石腦油重整反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度530 ℃、累計(jì)反應(yīng)時(shí)間120 h、反應(yīng)壓力0.7 MPa、氫烴體積比1 000∶1、進(jìn)料體積空速1.8 h-1的條件下，Pt-Snγ-Al2O3催化劑重整反應(yīng)的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑在石腦油中型裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果 w，%

表7 不同氟含量Pt-Snγ-Al2O3催化劑在石腦油中型裝置的評(píng)價(jià)結(jié)果 w，%

催化劑編號(hào)轉(zhuǎn)化率C5+收率(C3+C4)收率1)芳烴收率辛烷值收率積炭量PSF-097.686.785.21 70.1286.92.78PSF-198.284.936.1868.9786.23.26PSF-298.684.668.7459.4783.55.78PSF-398.983.5410.3854.3882.87.28PSF-498.482.9611.7448.4782.710.26

1)氣體產(chǎn)物取樣GC分析。

從表7可以看出：催化劑可維持較高的石腦油轉(zhuǎn)化率；隨著氟含量的增加，C5+收率、芳烴收率及辛烷值收率下降，液化氣收率及反應(yīng)后積炭量增加；氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加至2.0%，C5+收率由86.78%降至82.96%，芳烴收率由70.12%降至48.47%，液化氣收率由5.21%提高至11.74%，積炭量由2.78%增至10.26%。因?yàn)殡S著氟含量的增加，催化劑的酸性增強(qiáng)，裂化反應(yīng)加劇，導(dǎo)致C5+收率和芳烴收率都有所下降，液化氣收率提高，伴隨著積炭量的增加，這與正庚烷在含氟催化劑上的轉(zhuǎn)化規(guī)律一致。

3 結(jié) 論