王鐵良,劉冰杰,郭 潔,魏亮亮,魏 紅*,侯愛民,趙 睿,司敬沛,賈 斌*

(1.河南省農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術研究所,河南 鄭州 450002; 2.農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室(鄭州),河南 鄭州 450002; 3.澠池縣農(nóng)業(yè)畜牧局,河南 三門峽 472400)

隨著經(jīng)濟水平和人們生活水平的提高,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全日益受到政府和消費者的密切關注。早在2000年，農(nóng)業(yè)部環(huán)保監(jiān)測系統(tǒng)對全國2.2億t糧食質(zhì)量進行了普查，糧食重金屬超標率為10%[1]。隨著近十幾年各類工業(yè)的蓬勃發(fā)展，工業(yè)“三廢”對土壤環(huán)境的污染日益加重，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況更加不容樂觀。目前，農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測中常用于元素分析的方法有原子熒光光度法[2]、原子吸收光譜法[3-4]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-6]、X射線熒光光譜法[7-8]、高效液相色譜法[9]及與其他儀器聯(lián)用[10-12]等方法。這些方法有些只能進行單元素分析，有些靈敏度低。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法在無機元素的痕量分析上得到迅速發(fā)展[13]，克服了傳統(tǒng)方法的大多數(shù)缺點，具有樣品制備和進樣技術簡單、質(zhì)量掃描速度快、運行周期短、所提供的離子信息受干擾程度小、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬、分析精密度高等優(yōu)點[14]，在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測領域應用十分廣泛[15-16]。該方法樣品前處理采用硝酸-過氧化氫消解體系、微波消解方法，與硝酸-高氯酸或硝酸-高氯酸-硫酸等消解體系、錐形瓶或消解罐等消解方法相比，消解過程污染概率小，避免了元素揮發(fā)損失，為測定結果的準確性提供了可靠的前處理保障；與原子吸收和原子熒光儀相比，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測的效率大大提高。近幾年，隨著電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在農(nóng)業(yè)科研、農(nóng)產(chǎn)品檢驗檢測機構的逐漸配置，電感耦合等離子體質(zhì)譜法在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與風險評估研究領域逐漸得到推廣應用。目前，尚未見利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測小麥籽粒中比較關注的鉛(Pb)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、汞(Hg)、鎳(Ni)、銻(Sb)8種重金屬元素的報道。為此，以45Sc、72Ge、103Rh、115In、209Bi為內(nèi)標元素，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、銅、砷、汞、鎳、銻8種重金屬元素，選取2種國家標準物質(zhì)菠菜(GBW10015)和柑橘葉(GBW10020)驗證該方法的可靠性，并用該方法檢測小麥籽粒上述重金屬含量，以期為農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測提供一種操作性強、高效、準確的方法。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

試驗材料及試劑如下：菜豆、辣椒、茶葉、姜粉均購于超市，國家標準物質(zhì)菠菜(GBW10015、GSB-6)、柑橘葉(GBW10020、GSB-11)均由地球物理地球化學勘查研究所提供，鉛、鎘、鉻、砷、汞、鎳、銅、銻、鈧(Sc)、鍺(Ge)、銠(Rh)、銦(In)、鉍(Bi)標準溶液(1 000 μg/mL)均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供，68%濃硝酸(UPS級)、30%過氧化氫(UPS級)均購自蘇州晶銳化學有限公司，超純水(電阻率>18.25 MΩ·cm)由Milli-Q Synthesis超純水系統(tǒng)制備。

主要試驗儀器為X Series 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國賽默飛世爾)、Milli-Q Synthesis超純水系統(tǒng)(美國密理博)、ETHOS ONE微波消解儀(意大利邁爾斯通)、AtuoDigiBlock S60全自動消解儀(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)為射頻功率：1.2 kW，霧化器壓力：0.81 psi，冷卻氣流量：13.49 L/min，輔助氣流量：0.80 L/min，采樣深度：150步，霧化室溫度：4 ℃，采樣錐/截取錐：鉑錐，采集模式：跳峰。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品制備及消解 茶葉、姜粉等含水量較低的干樣去雜物，粉碎均勻，過0.850 mm篩，儲于塑料瓶中，備用；菜豆、辣椒等水分含量較高的鮮樣用水洗凈，晾干，勻漿，儲于塑料瓶中，備用。

稱取試樣0.5 g(干樣)或1.5 g(鮮樣)，準確到0.000 1 g，置于聚四氟乙烯罐中，加入8 mL硝酸、2 mL過氧化氫，放入微波消解儀中消解樣品。待樣品消解完全排酸后，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用超純水定容，搖勻，經(jīng)0.45 μm水系膜過濾后，盡快上機檢測。

1.2.2 標準工作溶液的制備 用2%硝酸溶液將1 000 mg/L的單元素標準溶液逐級稀釋至0、2.00、5.00、10.00、20.00、50.00、100.0 μg/L(鉛、鉻、砷、鎳、銅)和0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 μg/L(鎘、汞、銻)。

1.2.3 樣品的測定 設置儀器工作條件，使用質(zhì)譜調(diào)諧溶液調(diào)整儀器各項參數(shù)，使儀器指標達到最佳工作狀態(tài)。編輯測定方法，采用內(nèi)標校正定量分析方法，分別選擇待測元素及內(nèi)標元素(52Cr或53Cr/45Sc、60Ni/72Ge或45Sc、63Cu或65Cu/72Ge或45Sc或103Rh、75As/72Ge或45Sc或103Rh、111Cd/103Rh或115In、123Sb/103Rh或115In、200Hg或202Hg/209Bi、206Pb或207Pb或208Pb/209Bi)，按順序依次對8種元素稀標準工作溶液、試劑空白溶液和試樣溶液進行測定。

1.2.4 檢出限和定量限測定 按照標準規(guī)定的檢出限測定方法[17]測定20次試劑空白，測定本方法的檢出限和定量限。

1.2.5 加標回收率測定 按照標準規(guī)定的添加回收率測定要求[18]，本試驗選擇菜豆為試驗樣品，每個元素分別添加3個濃度梯度水平，每個梯度水平樣品做6個重復,測定本方法的添加回收率。

1.2.6 精密度測定 按照標準規(guī)定的精密度測定方法[17]和要求[18]，本試驗選擇辣椒、茶葉、姜粉等3種試驗樣品測定本方法的精密度。

1.2.7 準確度驗證試驗 選取2種國家標準物質(zhì)菠菜(GBW10015、GSB-6)和柑橘葉(GBW10020、GSB-11)作為試驗樣品，每個試樣做6個重復，按照本方法進行8種重金屬元素含量的測定。

1.2.8 小麥籽粒重金屬含量測定 按照本方法對“某糧食生產(chǎn)核心市2017年夏糧小麥質(zhì)量安全風險監(jiān)測任務”的213個小麥籽粒樣品進行鉛、鎘、鉻、銅、砷、汞、鎳、銻等8種重金屬含量測定。

2 結果與分析

2.1 重金屬標準曲線線性范圍、相關系數(shù)、檢出限、定量限

線性范圍寬是電感耦合等離子體質(zhì)譜測法的主要特點，甚至能達到106。由表1可知，在滿足線性范圍的穩(wěn)定性和重復性條件下，鎘、汞和銻標準曲線適宜的最高濃度為15 μg/L，鉛、鉻、砷和鎳為150 μg/L，銅為400 μg/L，標準曲線的相關系數(shù)均在0.999 0以上，線性較好，完全能夠滿足分析方法的需要。

按照標準[17]中的規(guī)定計算本方法的檢出限，以試劑空白響應值10倍標準偏差計算本方法的定量限，得出本方法各重金屬元素的檢出限、定量限(表1)。從定量限結果可知，本方法完全能夠滿足農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測的要求。

表1 重金屬標準曲線線性方程、線性范圍、相關系數(shù)、檢出限及定量限

注：線性方程中CPS即粒子計數(shù)，表示信號強度；ρ表示溶液質(zhì)量濃度(μg/L)。

2.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定重金屬含量的加標回收試驗結果

由表2可以看出，添加量小于0.1 mg/kg時，添加回收率為63.7%～97.9%，添加量在0.1 mg/kg～0.6 mg/kg時，添加回收率為81.2%～97.4%，分別符合60%～120%、80%～110%的實驗室檢測方法確認技術回收率要求[18]。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定重金屬含量的精密度試驗結果

由表3—5可以看出，重金屬含量小于0.1 mg/kg及在0.1～1 mg/kg、1～10 mg/kg、10～100 mg/kg時，試驗結果的相對標準偏差(RSD)分別為5.2%～15.1%、3.7%～9.7%、3.4%～9.1%、6.5%～6.9%，分別符合不大于21%、15%、11%、7.5%的實驗室檢測方法確認技術精密度要求[18]。

2.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定重金屬含量的標準物質(zhì)驗證試驗結果

本方法的標準物質(zhì)驗證試驗結果見表6，除1個標準值為參考值無法準確對比外，其余試驗測定值均在標準物質(zhì)證書標示的標準值范圍內(nèi)，表明本試驗方法的準確度、可靠性能夠滿足分析檢測要求。

表2 菜豆樣品加標回收試驗結果

表3 辣椒重復性試驗結果

表4 茶葉重復性試驗結果

表5 姜粉重復性試驗結果

2.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定小麥籽粒重金屬含量

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對“某糧食生產(chǎn)核心市2017年夏糧小麥質(zhì)量安全風險監(jiān)測任務”的213個小麥樣品籽粒中的鉛、鎘、鉻、銅、砷、汞、鎳、銻等8種重金屬含量進行測定，結果見圖1—8。質(zhì)量安全判定和風險評價依據(jù)為食品安全國家標準[19]和農(nóng)業(yè)行業(yè)標準[20]。由圖1—8可以看出，小麥籽粒中鉛(檢出率為29.1%，最大值為0.18 mg/kg)、鎘(檢出率為93.0%，最大值為0.092 mg/kg)、鉻(檢出率為45.5%，最大值為0.88 mg/kg)、砷(檢出率為64.3%，最大值為0.42 mg/kg)、汞(檢出率為5.2%，最大值為0.020 mg/kg)等重金屬含量均符合我國食品安全國家標準[19]的限量要求(鉛：0.2 mg/kg；鎘：0.1 mg/kg；鉻：1.0 mg/kg；砷：0.5 mg/kg；汞：0.02 mg/kg；)，說明以上重金屬對該小麥產(chǎn)品安全風險級別較低。對于銅、鎳、銻等3種金屬元素，其毒理學和生物毒性也已經(jīng)得到試驗研究和流行病學調(diào)查證實[21-24]。本試驗批次小麥籽粒中銅檢出率為100%，含量為1.87～5.86 mg/kg，最大值為14.2 mg/kg，含量區(qū)間與《食物成分表》[25]一致。鎳檢出率為100%，含量范圍為0.151～2.31 mg/kg，最大值為5.23 mg/kg。王彩霞等[23]研究發(fā)現(xiàn)，陜西省市售谷物(n=562)鎳檢出率為63.88%，含量最大值為3.30 mg/kg，居民鎳的平均暴露量(EXP)為2.17 μg/(kg·d),占每日可耐受攝入量(TDI)的18%,偏高暴露量(EXP)為11.2 μg/(kg·d),占每日可耐受攝入量(TDI)百分比為94%,認為陜西省居民日常膳食鎳對高暴露人群存在較大的健康風險。由此推測，居民日常膳食鎳對高暴露人群存在較大的健康風險，建議以后持續(xù)開展或加強小麥產(chǎn)品及其制品中鎳的風險監(jiān)測與風險評估工作。銻檢出率為7.5%，含量為0～0.028 mg/kg，最大值為0.037 mg/kg。譚湘武等[24]研究發(fā)現(xiàn)，糧食類產(chǎn)品中銻含量為0～0.043 mg/kg，認為湖南地區(qū)主要食品中銻的暴露水平未超過每日可耐受攝入量,居民膳食中銻暴露水平總體處于安全狀態(tài)。由此推測，本研究小麥籽粒中銻暴露水平總體處于安全狀態(tài)。

表6 標準物質(zhì)驗證試驗結果 mg/kg

注：±后的數(shù)據(jù)為不確定度；括號內(nèi)的數(shù)值為參考值。

圖1 小麥籽粒鉛含量分布情況

圖2 小麥籽粒鎘含量分布情況

圖3 小麥籽粒鉻含量分布情況

圖4 小麥籽粒砷含量分布情況

圖5 小麥籽粒汞含量分布情況

圖6 小麥籽粒鎳含量分布情況

圖7 小麥籽粒銅含量分布情況

圖8 小麥籽粒銻含量分布情況

3 結論與討論

不同酸基體的質(zhì)譜背景干擾不同，硝酸和過氧化氫(雙氧水)的質(zhì)譜背景最少，空白最接近水，是電感耦合等離子體質(zhì)譜分析較好的基體[26]。因此，本研究試樣消化選用高純硝酸，并加過氧化氫提高氧化效果。

絕大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻等重金屬元素含量極低，為了避免傳統(tǒng)干灰化法、濕消解法極易引入污染和高溫易引起一些揮發(fā)性元素損失的缺陷，本研究采用高壓密閉的微波消解方式消解試樣，消解過程污染及損失概率均較低，試驗結果可靠性更高。

在內(nèi)標選擇時，應考慮到某些產(chǎn)地的農(nóng)產(chǎn)品中鍺元素含量較高的可能性問題，否則會影響被校準元素的定量結果。可以避開使用72Ge作為內(nèi)標元素，也可以將內(nèi)標元素的濃度加大[27]，將影響減小至可接受水平。

本研究建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中鉛、鎘、鉻、銅、砷、汞、鎳、銻等8種重金屬元素的分析方法,而且本研究中的8種重金屬元素基本涵蓋了現(xiàn)在國內(nèi)在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)測或風險評估過程中涉及的有毒、有害重金屬。本研究建立的方法有待于進一步深入研究，將其他在農(nóng)產(chǎn)品中屬于含量微量的有害元素或有益元素采用本方法進行分析，可以更加充分發(fā)揮電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的優(yōu)點，同時測定更多元素，大幅提高分析檢測工作效率。