楊進(jìn)宇，高樹基

(廈門大學(xué) 海洋與地球?qū)W院，近海海洋環(huán)境科學(xué)國家重點實驗室，福建 廈門 361102)

對于大多數(shù)海洋生態(tài)系統(tǒng)而言，氮元素是海洋初級生產(chǎn)力和輸出生產(chǎn)力的主要限制因子之一，其源匯格局對于調(diào)控海洋生物泵效率和大氣CO2濃度有重要意義[1].另外，氮循環(huán)過程中會釋放溫室氣體N2O，其溫室效應(yīng)約為CO2的300倍，定量估算其釋放通量對于評估大氣溫室效應(yīng)和全球氣候變化至關(guān)重要[2].工業(yè)革命(18世紀(jì)60年代)以來，人為排放的活性氮日益增加，其經(jīng)河流和大氣傳輸進(jìn)入海洋的通量已與海洋中生物固氮的通量相近[3-4].外源氮的輸入可能干擾海洋中不同氮組分的相互轉(zhuǎn)化，改變海洋氮庫的動態(tài)平衡，影響氮與其他生源要素循環(huán)的相互耦合關(guān)系，可能導(dǎo)致海洋生態(tài)系統(tǒng)的劇變，該現(xiàn)象在邊緣海將尤為顯著，從而引起關(guān)注[5].邊緣海環(huán)境因子多變，其內(nèi)部氮循環(huán)過程，尤其是相關(guān)定量和作用機(jī)制研究，還存在諸多不確定性.此外，需要進(jìn)一步探索和評估邊緣海氮循環(huán)過程對人為活動和氣候變化的響應(yīng)及反饋.

南海是西北太平洋最大的邊緣海，具有典型的熱帶-亞熱帶氣候特征，其表層環(huán)流和生物地球化學(xué)過程主要受東亞季風(fēng)的影響[6].南海被人口密集的亞洲大陸和島嶼包圍，形成半封閉狀態(tài)，周邊河流攜帶大量陸源物質(zhì)匯入[7]；另一方面，南海海盆區(qū)屬于大洋主控型邊緣海，經(jīng)呂宋海峽這唯一的深水通道與開闊的西北太平洋進(jìn)行水體和營養(yǎng)物質(zhì)的交換[8-9].此外，南海及其周邊海域也是全球受到人為活動影響最為顯著的區(qū)域之一[4].諸多過程相互影響使得南海的氮收支和內(nèi)部循環(huán)過程相對復(fù)雜；同時，也使南海成為探究邊緣海氮循環(huán)過程非常好的試驗場[10].隨著同位素示蹤技術(shù)的發(fā)展和成熟，其在南海氮循環(huán)研究中被廣泛應(yīng)用.本文中針對南海外源氮輸入的變化，上層水體中氨氮動力學(xué)過程，以及顆粒態(tài)氮動力學(xué)過程的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)和歸納，重點展示南海氮源、氮的內(nèi)部循環(huán)和氮匯等過程的新進(jìn)展.

1 南海外源氮輸入的變化

1.1 南海外源氮輸入通量

外源氮是指從海洋外部進(jìn)入海洋內(nèi)部的新生氮，外源氮輸入能夠有效地改變海-氣界面CO2通量穩(wěn)態(tài)平衡[4].對于邊緣海來說，河流輸入、固氮作用和大氣氮沉降是最為重要的外源氮輸入途徑(表1).南海周邊河流輸入無機(jī)氮通量約為64.0 Gmol/a， 其中珠江和湄公河總貢獻(xiàn)量高達(dá)62%[11]；而河流輸入的有機(jī)氮通量僅為33 Gmol/a[18].河流攜帶的大量營養(yǎng)物質(zhì)具有較高的氮磷比(摩爾比高達(dá)80∶1)[18]，可能緩解或改變南海氮限制的狀態(tài).然而，Voss等[12]的研究顯示河流的影響會刺激固氮作用的發(fā)生，因此河流攜帶的其他生源要素(如鐵、鎳等)可能發(fā)揮重要作用.更多的研究顯示河流僅能影響近岸陸架區(qū)的生物活動和有機(jī)物埋藏[12，19]，其對南海開闊海區(qū)的影響則相對有限.南海海盆區(qū)(面積約為1.4×106km2)全年大部分時間處于寡營養(yǎng)鹽狀態(tài)[20]，其高溫、層化等環(huán)境條件有利于固氮生物生長[21].采用不同方法估算的南海總固氮速率存在較大的時空變異，約為3～30 Gmol/a，其中單細(xì)胞固氮藻貢獻(xiàn)約65%的固氮速率[12-15].然而，南海固氮藻的豐度和生長速率均低于鄰近的西菲律賓海[13，15].Wu等[22]推測南海表層水體生物可利用鐵的含量較低，從而限制了南海固氮生物的生長.此外，南海較高的大氣氮沉降通量也可能是影響固氮生物生長的因素之一.Yang等[16]在南海北部東沙島的觀測顯示大氣沉降提供的總活性氮為55～70 mmol/(m2·a)(77～98 Gmol/a)，這與Kim等[17]根據(jù)南海周邊陸地上觀測的推導(dǎo)結(jié)果以及Duce等[4]利用模型估算的入海氮沉降通量相似，但遠(yuǎn)高于早期的觀測結(jié)果(7～9 mmol/(m2·a))[18].上述結(jié)果表明南海的大氣氮沉降通量明顯高于固氮作用固定的氮通量，貢獻(xiàn)約20%的新生產(chǎn)力，是海盆區(qū)最主要的外源氮輸入途徑.南海大氣沉降中硝酸鹽是主要成分，其來源存在明顯的季節(jié)變化，與季風(fēng)有密切關(guān)系，表現(xiàn)為：在冷季以人為活動來源為主，而在暖季可能來源于閃電合成和土壤釋放等天然過程以及生物體焚燒[16，23].目前對南海大氣中還原態(tài)氮(銨鹽和有機(jī)氮)的主要來源了解較少.有限的研究顯示在北大西洋大氣中還原態(tài)氮主要源自海洋，說明大氣中人為活動來源的氮貢獻(xiàn)可能存在高估[24-25].北大西洋大氣中人為活動來源的氮主要源自北美大陸的排放，其主要成分是氮氧化物(NOx)[26]；而由東亞大陸產(chǎn)生的人為排放氮組分中氮?dú)浠?NHy)的貢獻(xiàn)可能超過50%[27].因此，南海甚至整個北太平洋的大氣氮沉降中還原態(tài)氮的來源可能與北大西洋存在差異，值得深入研究.未來在南海及周邊海域開展大氣中還原態(tài)氮的穩(wěn)定氮同位素和有機(jī)組成研究將有助于準(zhǔn)確評估外源氮輸入的貢獻(xiàn)以及人為活動的影響.

表1 南海外源氮輸入通量

1.2 人為活動對南海外源氮輸入的影響

外源氮輸入可能顯著影響南海內(nèi)部的生物地球化學(xué)過程.總體上，南海是一個氮限制的生態(tài)系統(tǒng)[28-29]，外源氮輸入的長期變化對于調(diào)控南海新生產(chǎn)力有重要意義.人為活動對河流近岸區(qū)的影響尤為明顯.以珠江口區(qū)域為例，近20多年來營養(yǎng)鹽濃度明顯上升，尤其是氮鹽((1.4±0.3) μmol/(kg·a))，可能加劇了近岸區(qū)域的富營養(yǎng)化和缺氧狀態(tài)[30-31]，由此可能增強(qiáng)近岸水體的反硝化過程和溫室氣體(N2O)的釋放.此外，Ren等[32]在南海根據(jù)珊瑚體內(nèi)穩(wěn)定氮同位素記錄成功反演出人為活動經(jīng)大氣沉降對海洋氮儲庫的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)過去40年珊瑚礁體內(nèi)穩(wěn)定氮同位素組成(δ15N)的減少與大氣氮沉降(主要是燃煤引發(fā))的增加密切相關(guān).現(xiàn)階段在南海由大氣氮沉降提供的外源氮能夠增加約460 mmol/(m2·a)的CO2吸收量(以光合作用中n(C)∶n(N)=6.6計算)，與南海向大氣釋放的CO2通量[33]處于同一量級.這說明在工業(yè)革命之前(人為活動影響較弱)，南海釋放的CO2通量可能是現(xiàn)在的2倍.類似地，模型研究顯示未來人為活動的影響還將持續(xù)增加[4]，南海作為CO2弱源的現(xiàn)狀是否會改變，值得關(guān)注[16].沉積物中有孔蟲體內(nèi)的δ15N記錄顯示冰期與間冰期的固氮作用存在明顯差異，全新世較強(qiáng)的固氮作用主要由水溫變暖和層化加強(qiáng)所致[14].在全球變暖和海洋酸化的大環(huán)境下，固氮速率可能呈現(xiàn)下降的趨勢，在南海這種鐵限制的海域可能更為顯著[34].然而，南海大氣氮沉降可能進(jìn)一步對固氮生物生長產(chǎn)生負(fù)反饋，這需要在今后的研究中加以驗證.

2 南海上層水體的氨氮動力學(xué)過程

上層水體營養(yǎng)鹽主要來源于有機(jī)物礦化產(chǎn)生的氨氮，以及外源氮輸入和次表層輸入的新生氮(硝酸鹽為主).傳統(tǒng)上認(rèn)為浮游植物生長時吸收氨氮為再生生產(chǎn)力，而利用硝酸鹽的生長定義為新生產(chǎn)力.新生產(chǎn)力的大小決定了有機(jī)物輸出的效率.然而，氨氮氧化產(chǎn)生硝酸鹽進(jìn)而被浮游植物利用，這一過程可能造成新生產(chǎn)力的高估[35]；同時，還將直接影響上層海洋的氮儲庫形態(tài)，進(jìn)而影響浮游植物群落結(jié)構(gòu).因此，準(zhǔn)確定量地研究上層水體中氨氮的動力學(xué)過程非常重要.

以往的研究顯示表層水體的硝化作用會受到光抑制[36].然而，Wan等[37]在南海的研究發(fā)現(xiàn)：真光層內(nèi)部氨消耗途徑與硝酸鹽濃度有關(guān)，并指出通過影響不同浮游植物種群對氨氮的親和力，可以改變不同營養(yǎng)鹽濃度下浮游植物和硝化菌對氨氮的競爭力.該研究成功地揭示了硝化作用被光抑制的假說與真光層內(nèi)部活躍的硝化過程發(fā)生的矛盾，能夠廣泛適用于其他寡營養(yǎng)鹽海域(圖1).此外，該研究也更深入地闡釋和預(yù)測了硝化作用和新生產(chǎn)力的緊密空間耦合關(guān)系，有助于定量評估真光層內(nèi)部的硝化作用對新生產(chǎn)力估算的影響.

綠色箭頭表示氨氮的吸收過程，藍(lán)色箭頭表示硝化作用.

此外，南海上層水體的氨氮動力學(xué)過程還受到開闊大洋的影響.Xu等[38]揭示了在南海北部氨氧化速率的分布，發(fā)現(xiàn)氨氮濃度及其氧化速率與黑潮入侵有關(guān)：黑潮攜帶高含量的溶解有機(jī)物，在南海內(nèi)部被分解從而提高了氨氧化速率，并為生物生長提供了額外的營養(yǎng)物質(zhì).該現(xiàn)象可能普遍存在于水平傳輸混合強(qiáng)烈的區(qū)域，如受黑潮和灣流等西邊界流影響的東海和墨西哥灣區(qū)域，未來需要開展更多的研究來證實這一推測.

南海上層水體中N2O處于過飽和狀態(tài)，是N2O的源(向大氣釋放19.3 Mmol/d)，而與之相鄰的西菲律賓卻是N2O的匯[39].上層水體的硝化作用可能是南海上層水體中N2O的主要產(chǎn)生過程.模型預(yù)測上層海洋層化將進(jìn)一步加劇，從而限制下層營養(yǎng)鹽的供給，未來以微微型原核生物為優(yōu)勢種的寡營養(yǎng)鹽海域可能進(jìn)一步擴(kuò)大[40].這可能導(dǎo)致上層水體氨氮吸收速率增大，進(jìn)而減弱硝化作用.然而，營養(yǎng)鹽躍層深度的變化又會改變硝化菌的活躍空間.因此，南海N2O的源匯格局變化值得關(guān)注.

3 南海顆粒態(tài)氮動力學(xué)過程

3.1 上層水體顆粒態(tài)氮同位素組成

邊緣海的顆粒有機(jī)物(POM)除了來源于海洋生物的現(xiàn)場生產(chǎn)，陸源物質(zhì)和大氣沉降等也可能具有顯著貢獻(xiàn).POM的穩(wěn)定同位素信號能夠用來指示不同氮源，進(jìn)而了解POM在水體中的動力學(xué)過程，以及反演現(xiàn)代和過去海洋的氮循環(huán)過程[41].通常情況下，邊緣海由于具有較高的生產(chǎn)力和顆粒沉降速率，顆粒物的同位素信號能夠較好地保存在水體和沉積物中[42-43].然而，POM從生成到埋藏經(jīng)歷諸多復(fù)雜過程，穩(wěn)定氮同位素信號對充分了解邊緣海中POM沉降過程中的控制因素至關(guān)重要.Yang等[44]在南海北部海盆區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)：在真光層底部收集的沉降顆粒物與次表層硝酸鹽具有相似的δ15N(均為4×10-3～5×10-3)，表明次表層硝酸鹽是提供顆粒物輸出最主要的新生氮源；進(jìn)一步比對發(fā)現(xiàn)上層100 m水體中不同種類POM(懸浮和沉降顆粒物，以及不同粒徑的浮游動物)具有高度相似的δ15N，暗示上層水體中氮元素在不同顆粒組分間快速運(yùn)轉(zhuǎn)[44].這與在其他寡營養(yǎng)鹽海域的研究結(jié)果有所不同，如Montoya等[45]在北大西洋發(fā)現(xiàn)懸浮顆粒物的穩(wěn)定氮同位素組成(δ15NPN)明顯低于沉降顆粒物的穩(wěn)定氮同位素組成(δ15NSP)，且浮游動物的穩(wěn)定氮同位素組成(δ15Nzoo)隨粒徑增加而增大.盡管造成上述差異的控制機(jī)制尚不清楚，但推測在南海溶解有機(jī)物氮可能有效地參與了上層水體氮動力學(xué)過程[46].Kao等[14]在南海北部海盆區(qū)發(fā)現(xiàn)上層100 m水體中懸浮顆粒物的氮含量和δ15NPN(2×10-3～6×10-3)存在明顯的季節(jié)變化，春、秋兩季較低的δ15NPN對應(yīng)于較低的顆粒物向下輸出效率，暗示固氮作用可能是主導(dǎo)因素.因為大多數(shù)固氮藻(南海以固氮變形菌為主[47])的沉降速率較慢，所以具有較輕同位素信號(δ15NPN較低)的顆粒物在上層水體中的停留時間較長.固氮作用信號是否能夠有效地向下輸出，以及以何種形式輸出，需要進(jìn)一步深入研究.相反地，在冬季或夏季臺風(fēng)期間，較強(qiáng)的水體混合常引發(fā)中等規(guī)模的硅藻藻華[48]，具有下層硝酸鹽同位素信號的顆粒物能夠快速有效地向下輸出，從而造成真光層內(nèi)部顆粒有機(jī)氮的儲量反而較低[18].

3.2 顆粒態(tài)氮同位素信號的垂直分布

不同于其他邊緣海，南海的POM在向下輸出過程中似乎沒有完好地保存原有的同位素信號特征(圖2).研究發(fā)現(xiàn)南海深層水體中δ15NSP為2×10-3～3×10-3[44，49]，低于真光層的δ15NSP和次表層硝酸鹽穩(wěn)定氮同位素組成(δ15NNO3).根據(jù)沉積物捕獲器的數(shù)據(jù)顯示，南海在3 000 m以下收集到的顆粒氮通量可能高于上層水體，說明存在由陸架區(qū)側(cè)向輸入的POM的貢獻(xiàn)[44].如Huh等[50]報道臺灣島東南部高屏溪每年往南海陸架匯入36～49 Mt顆粒物，其中約85%經(jīng)高屏峽谷輸送到南海深海海盆;Liu等[51]通過分析海盆區(qū)沉積物中黏土礦物發(fā)現(xiàn)南海北部的顆粒物主要來源于臺灣島河流.這些側(cè)向輸入海盆的POM往往具有較輕的氮同位素特征[44].另外，Jiao等[52]首次在南海深層水中發(fā)現(xiàn)生活在表層水體中的原綠球藻(Prochlorococcus)，推測是南海內(nèi)部常發(fā)生的內(nèi)孤立波等物理過程導(dǎo)致POM從表層向深層輸出.這類單細(xì)胞原核生物具有較低的δ15N[53]，因而這也是使得南海深層水中δ15NSP變低的可能機(jī)制.然而，至今還沒有針對南海區(qū)域不同種群微生物的穩(wěn)定氮同位素研究，尚無法評估該機(jī)制的重要性.未來加強(qiáng)流式分析-同位素質(zhì)譜、特征氨基酸組分及其同位素組成的分析應(yīng)用將有助于理解水柱中沉降顆粒物氮同位素信號的傳輸和轉(zhuǎn)化過程.

深層水體中δ15NPN和δ15NSP表現(xiàn)出顯著差異.Saino等[54]發(fā)現(xiàn)南海深層水中δ15NPN增加至8×10-3左右，明顯高于δ15NSP.兩者的顯著差異表明較小的懸浮顆粒物不是完全由較大的沉降顆粒的物理分解或水解產(chǎn)生的，兩者可能有不同的來源.這與氨基酸組分[55]和蛋白組學(xué)[56]的分析結(jié)果相似，其結(jié)果顯示深層懸浮顆粒物的來源有別于沉降顆粒物和表層懸浮顆粒物.Gaye等[55]推測深海中細(xì)小顆粒物(如懸浮顆粒物)的穩(wěn)定氮同位素是由于其停留時間較長，與溶解有機(jī)物交換所致.開展全水柱的溶解有機(jī)物以及有機(jī)組分的δ15N研究有望驗證上述假設(shè).

Kienast[57]發(fā)現(xiàn)南海表層沉積物和巖芯中δ15N在上一個冰期-間冰期時相對穩(wěn)定.然而，這一結(jié)果有悖于有孔蟲體內(nèi)同位素變化的分析結(jié)果[14].南海水體中δ15NSP的顯著變化也表明在該區(qū)域利用其反演氮循環(huán)的歷史變化可能存在問題.冰期-間冰期期間海盆區(qū)陸源物質(zhì)的來源和貢獻(xiàn)量存在較大變化[51]，因此可能混淆沉積物中不同時期的氮同位素記錄[58].上述發(fā)現(xiàn)對過去在邊緣海重建氮循環(huán)過程的認(rèn)識提出了新的挑戰(zhàn)[38].

其中溶解有機(jī)物的δ15N為估計值.

4 展 望

南海氮循環(huán)研究起步較晚，盡管近年來已經(jīng)取得了長足進(jìn)步，但仍需在以下幾個方面加強(qiáng)研究：

1) 硝酸鹽同位素組成及其控制機(jī)制.硝酸鹽是海洋中最大的固定氮儲庫，系統(tǒng)地分析其穩(wěn)定氮、氧同位素的組成及時空分布有助于了解南海硝酸鹽的動力學(xué)過程.北太平洋中層水最終進(jìn)入南海[59]，通過硝酸鹽同位素可指征其歸宿，這對反演南海和北太平洋氮循環(huán)在現(xiàn)代和歷史上的變化有重要意義.

2) POM和溶解有機(jī)物的有機(jī)組分及其穩(wěn)定氮同位素.這有助于厘清溶解有機(jī)物降解的分餾效應(yīng)，揭示溶解有機(jī)物在參與水體中不同氮組分的相互轉(zhuǎn)化中的作用，以及不同粒徑顆粒物的來源和相互關(guān)系.

3) 南海上層水體硝化作用的季節(jié)變化.南海上層水體的營養(yǎng)鹽水平和躍層及黑潮入侵南海的強(qiáng)度存在明顯的季節(jié)變化,因此需要加強(qiáng)不同季節(jié)硝化作用強(qiáng)度及其對南海浮游植物群落、生物泵效率的影響，以及對N2O產(chǎn)量的關(guān)系和貢獻(xiàn)等方面的研究.

4) 人工標(biāo)記技術(shù)在氮循環(huán)過程研究中的應(yīng)用.目前，利用不同氮組分的同位素人工標(biāo)記技術(shù)能夠有效地定量不同氮循環(huán)過程的速率，有助于揭示不同氮循環(huán)過程與多環(huán)境因子的相互關(guān)系[60]，該技術(shù)應(yīng)該被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場工作中.

5) 南海南部的氮循環(huán)過程.目前大多數(shù)研究還集中在南海北部，對南部的認(rèn)識相當(dāng)匱乏.南海南部是南海水團(tuán)年齡最老的區(qū)域，應(yīng)關(guān)注其與北部海域的對比研究.

6) 氣候變化與人為活動對氮循環(huán)過程的影響.氣候變化和人為活動使得海洋生物地球化學(xué)過程處在持續(xù)變化中，氮循環(huán)過程亦是如此.關(guān)注氮循環(huán)過程對外界環(huán)境的響應(yīng)和反饋將是今后研究的重點.