吳齊偉，朱宇宏，賈 欣，朱曉林

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院， 江蘇 南京 210007)

引 言

能力驗證(Proficiency Testing，PT)是指按照預(yù)先制訂的準(zhǔn)則，為驗證和監(jiān)控實驗室的檢測能力及其持續(xù)性而進行的實驗室間比對活動[1-4]。能力驗證是確保實驗室能力而進行的考核、監(jiān)督和確認(rèn)過程，也是評價實驗室技術(shù)能力的重要依據(jù)。參加能力驗證為實驗室提供了一個評估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性、有效性和可比性的客觀手段。能力驗證是實驗室重要的外部質(zhì)量保證手段，是實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制的補充，可以識別實驗室存在的問題，提升機構(gòu)的檢測能力和管理水平。

合金鋼是最常見的鋼種之一，廣泛應(yīng)用于機械、石油化工、汽車等行業(yè)?；瘜W(xué)成分是合金鋼性能的核心影響因素；因此，化學(xué)成分分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性至關(guān)重要。鋼鐵化學(xué)成分分析也是各實驗室日常檢測中最常用、核心的檢測項目之一。因此，合金鋼的化學(xué)成分檢測，在產(chǎn)品和項目上均具備廣泛性和普遍性。

為提升檢測機構(gòu)的技術(shù)能力，識別各機構(gòu)間的差異，加強對獲證檢測機構(gòu)的監(jiān)管，受江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局委托，本機構(gòu)在全省范圍內(nèi)開展了合金鋼化學(xué)成分分析能力驗證活動。參加本次能力驗證計劃的共有101個實驗室，其中100個實驗室具有CMA計量認(rèn)證資質(zhì)，占參加實驗室的99.0%；有39個實驗室獲得CNAS認(rèn)可，占實驗室總數(shù)的38.6%。

1 試驗部分

1.1 試驗樣品

本次能力驗證檢測項目為錳(Mn)、磷(P)、鉻(Cr) 3個參數(shù)。每個參加機構(gòu)發(fā)放Φ20 mm×20 mm塊狀樣品1塊。如機構(gòu)采用濕法分析檢測，自行制備屑樣。

1.2 樣品的均勻性驗證

隨機抽取10件樣品，在同一臺設(shè)備、同一試驗人員、同一操作方法，并在盡量短的時間內(nèi)進行了測試分析。并根據(jù)CNAS-GL03：2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》中單因子方差分析(one way ANOVA)方法評價。樣品Mn，P，Cr的統(tǒng)計量均小于臨界值F0.05(9,10)，均勻性驗證結(jié)果滿足能力驗證要求(如表1所示)，確保能力驗證中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果均歸咎于實驗室的能力而非樣品之間的差異性。

1.3 檢測方法

本次能力驗證主要考察參加機構(gòu)進行化學(xué)成分分析精確測試的能力和水平。各實驗室可選用任一項合適的國家標(biāo)準(zhǔn)方法或其他有效標(biāo)準(zhǔn)方法進行測試分析。

表1 樣品均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

1.4 統(tǒng)計處理

本次能力驗證統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健(Robust)技術(shù)處理，以中位值(med)作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)為能力評定標(biāo)準(zhǔn)差，計算各實驗室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)，避免極端結(jié)果對平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響而導(dǎo)致統(tǒng)計結(jié)果產(chǎn)生偏差。同時給出結(jié)果數(shù)、穩(wěn)健CV、極大值、極小值和變動范圍等。

本次能力驗證，如果參加者結(jié)果為可疑結(jié)果或離群結(jié)果，則根據(jù)CNAS GL02：2014《能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》，并參考GB/T6379.6-2009《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分：準(zhǔn)確度值的實際應(yīng)用》，對參加者結(jié)果進行補充評定。具體評定方式如下：

1) 按臨界值(CD值)評定：當(dāng)用于測量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差σR，或提供重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R時，采用本方法對測定結(jié)果進行評定。

式中σr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；σR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；r為重復(fù)性限；R為再現(xiàn)性限；n為重復(fù)條件下測定次數(shù)。若某參加者結(jié)果(x)與指定值(X)的差值(D)不大于臨界值(CD值)，則測定結(jié)果符合相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，否則為不符合。

2) 采用PA值評定：如果相應(yīng)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定結(jié)果允許差，按下式計算PA值

PA=(x-X)/δE

式中x為參加者結(jié)果；X為指定值；δE為標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差。若︱PA︱≤1，則參加者測定結(jié)果符

合相應(yīng)測試標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，否則為不符合。

2 結(jié)果的統(tǒng)計與評價

2.1 初次檢測結(jié)果統(tǒng)計與評價

初次檢測共有101個實驗室參加，采用Grubbs準(zhǔn)則檢驗異常值，采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)對3個測試參數(shù)Mn，P，Cr分別進行統(tǒng)計分析。各檢測項目的統(tǒng)計量及相關(guān)信息如表2所示。

根據(jù)單個檢測項目統(tǒng)計，錳(Mn)項目共101個機構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實驗室85個，占參加實驗室總數(shù)的84.2%；結(jié)果可疑和離群的實驗室均為8個，各占7.9%。磷(P)項目共100個機構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實驗室85個，占參加實驗室總數(shù)的85.0%；結(jié)果可疑的實驗室5個，占5.0%；結(jié)果離群的實驗室10個，占10.0%。鉻(Cr)項目共70個機構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實驗室60個，占參加實驗室總數(shù)的85.7%；結(jié)果可疑的實驗室2個，占2.9%；結(jié)果離群的實驗室8個，占11.4%。

本次能力驗證計劃，根據(jù)參加實驗室整體結(jié)果統(tǒng)計，74家實驗室的檢測結(jié)果為滿意值，占全部參加實驗室的73.3%；檢測結(jié)果可疑且無離群值的實驗室10家，占總數(shù)的9.9%；至少一項檢測結(jié)果離群的實驗室17家，占總數(shù)的16.8%，其中1家檢驗機構(gòu)3個項目均離群。

有一夜，妻子胳膊重新搭在我身上，沒有睡著覺，開口審問我說，我察覺你這個人有些不對頭。我問，我有什么不對頭呀？妻子說，你說你是不是心里嫌棄我？我狡辯說，我沒有！妻子說，你沒有夜里睡覺離我這么遠(yuǎn)？我說，我倆睡在同一個被窩里，我能遠(yuǎn)到哪里去？妻子說，我要是伸胳膊摸不著你就睡不好覺。我說，你的胳膊不是搭在我身上嗎？妻子想一想說，諒你半夜三更也不敢跑出家門干什么壞事。我半夜跑出家門干壞事？妻子的想象力真夠奇特的。妻子停下審問，一只胳膊搭在我身上，又伸一條腿搭在我身上，像是上下兩道繩索，緊緊地困住我。

2.2 補測結(jié)果統(tǒng)計與評價

對初次檢測中出現(xiàn)可疑結(jié)果、離群結(jié)果的27個檢測機構(gòu)進行了換樣補測。其中27個機構(gòu)上報Mn測試結(jié)果，25個結(jié)果滿意，占92.6%，2個結(jié)果可疑，占7.4%，不存在離群結(jié)果；27個機構(gòu)上報P測試結(jié)果，21個結(jié)果滿意，占77.8%，2個結(jié)果可疑，占7.4%，4個結(jié)果離群，為14.8%；25個機構(gòu)上報Cr測試結(jié)果，23個結(jié)果滿意，占92.0%，1個結(jié)果可疑，占4.0%，1個結(jié)果離群，占4.0%。在本次補測根據(jù)參加實驗室整體結(jié)果統(tǒng)計，20家實驗室的檢測結(jié)果為滿意值，占全部參加實驗室的74.0%，有7家實驗室仍然存在可疑或離群結(jié)果。

各檢測項目的統(tǒng)計量及相關(guān)信息如表3所示。

表2 能力驗證初次檢測統(tǒng)計量與統(tǒng)計結(jié)果

表3 能力驗證補測統(tǒng)計量與統(tǒng)計結(jié)果

2.3 依據(jù)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)補充評定

本次能力驗證，根據(jù)不同方法標(biāo)準(zhǔn)中的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差σR，對統(tǒng)計結(jié)果不滿意機構(gòu)的檢測數(shù)據(jù)按照臨界值(CD值)進行了評定。按照穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)處理數(shù)據(jù)，個別實驗室結(jié)果雖為不滿意，但仍符合項目依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的判定要求的，本次能力驗證給予了標(biāo)示，但實驗室仍需采取有效的預(yù)防和糾正措施。

2.4 不同檢測方法的結(jié)果分析

2.4.1 錳(Mn)元素測定方法比對

本次能力驗證中，Mn元素初次檢測的101個實驗室共采用了6種方法進行測定。6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，45個實驗室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，1個實驗室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，4個實驗室采用原子吸收光譜法(ATC006)，43個實驗室采用光度法(ATC007)，2個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖1所示。測定Mn元素所采用的6種方法中，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實驗室比較多，且采用光度法的Z值分布相對集中。

圖1 采用不同方法測定Mn的Z比分?jǐn)?shù)匯總

圖2 采用不同方法測定P的Z比分?jǐn)?shù)匯總

2.4.2 磷(P)元素測定方法比對

本次能力驗證中，磷(P)元素初次檢測共采用了4種方法進行測定。6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，44個實驗室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，49個實驗室采用光度法(ATC007)，1個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖2所示。由圖可看出：測定磷(P)所采用的4種方法中，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實驗室比較多，且采用光度法的Z值分布相對集中。從穩(wěn)健統(tǒng)計的結(jié)果看，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)的實驗室出現(xiàn)可疑或離群結(jié)果的數(shù)量較多。

2.4.3 鉻(Cr)元素測定方法比對

鉻(Cr)元素的初次檢測共采用了5種方法進行測定：6個實驗室采用ICP-AES法(ATC001)，46個實驗室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，1個實驗室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，3個實驗室采用光度法(ATC007)，14個實驗室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖3所示。其中采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和滴定法(ATC021)的實驗室比較多，且采用滴定法的Z值分布相對集中。

圖3 采用不同方法測定Cr的Z比分?jǐn)?shù)匯總

2.5 實驗室典型離群原因分析

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)不適用性

鋼鐵材料化學(xué)成分分析的可用標(biāo)準(zhǔn)多，每個標(biāo)準(zhǔn)都有其適用范圍，采用不適合的標(biāo)準(zhǔn)進行測試會極大提高試驗數(shù)據(jù)的風(fēng)險性。本次能力驗證，作業(yè)指導(dǎo)書中給出了明確的元素含量范圍，個別實驗室檢測方法選擇錯誤，待測樣品的成分不在所選用的標(biāo)準(zhǔn)適用范圍內(nèi)，導(dǎo)致出現(xiàn)離群結(jié)果。

2.5.2 校準(zhǔn)物質(zhì)不匹配

在試驗過程中同步使用的校準(zhǔn)物質(zhì)與比對樣品的成分差別較大，不能很好地反應(yīng)試驗過程的適用性和準(zhǔn)確性，以至于在結(jié)果計算中出現(xiàn)偏差。且在試驗過程中沒有考慮其他元素的影響，以至于一些試驗步驟沒有按照標(biāo)準(zhǔn)進行，忽略了其他元素的影響，最終導(dǎo)致被測元素的結(jié)果偏離。本次能力驗證初次檢測樣品的Cr含量比較高，如果使用的校準(zhǔn)物質(zhì)中Cr含量較低，就會導(dǎo)致比對樣品的Cr元素結(jié)果不準(zhǔn)確。同時在譜線上，Cr元素對P元素有一定的干擾，Cr元素含量較高時，會在一定程度上影響Mn，P元素的測定，所以選擇匹配的校準(zhǔn)物質(zhì)至關(guān)重要。

2.5.3 未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作

在試驗過程中，要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的要求對使用試劑、水以及器皿等進行驗收，合格后方能進行后續(xù)試驗，同時應(yīng)同步做空白試驗和校準(zhǔn)物質(zhì)驗證試驗，才能保證比對樣品結(jié)果的準(zhǔn)確性。本次能力驗證中發(fā)現(xiàn)部分機構(gòu)在稱取校準(zhǔn)物質(zhì)時未按照標(biāo)準(zhǔn)要求的質(zhì)量進行操作，導(dǎo)致結(jié)果離群。另有機構(gòu)在采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行試驗時，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致結(jié)果離群。

3 結(jié)束語

參加本次能力驗證的實驗室提供的各個項目的測定結(jié)果總體滿意率較高，表明各個實驗室在合金鋼化學(xué)成分分析上的總體測定水平很好。少數(shù)實驗室在某些項目的標(biāo)準(zhǔn)理解和試驗操作上存在問題，因此出現(xiàn)離群結(jié)果或可疑結(jié)果；這些實驗室的分析、測定能力需進一步提高。

能力驗證補測時，74%的初次檢測中非滿意實驗室得到滿意結(jié)果，表明能力驗證可以有效地判斷和監(jiān)控實驗室的檢測能力，識別實驗室存在的問題，并可作為實驗室外部質(zhì)量控制的一種手段，促使實驗室制定相關(guān)的補救措施，對實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制及管理起到補充、糾正和完善的作用。