刁義榮，康 藝，胡石林

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

放射性光源是利用放射性核素衰變放出粒子與熒光物質(zhì)作用，輸出光子。放射性光源主要包括面放射性光源與體積放射性光源：面放射性光源是將熒光粉均勻涂覆在玻璃管內(nèi)壁，將放射性物質(zhì)(多為氣體)填充至管內(nèi)，光以面的形式輸出；體積放射性光源是將熒光粉均勻分布在某種基體中，以三維結(jié)構(gòu)的體積形式存在，光以體積的形式輸出[1]。

在體積放射性光源的研究中，熒光粉ZnS∶Cu以物理?yè)诫s的方式和透明的SiO2氣凝膠基體均勻混合并成型干燥后制備ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體(簡(jiǎn)稱發(fā)光體)，光從發(fā)光體中向外發(fā)散?？蛇x取氣態(tài)氚為放射性物質(zhì)、ZnS∶Cu為熒光物質(zhì)、SiO2氣凝膠為基體材料開展體積放射性光源的研究[2-5]。SiO2氣凝膠是具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)、多孔納米材料，廣泛應(yīng)用于保溫隔熱、聲學(xué)延遲、集成電路等領(lǐng)域[6]。溶膠-凝膠法制備的SiO2氣凝膠具有一定的孔隙率和高比表面積，透明性良好，有利于氣態(tài)氚的滲透和光線向外發(fā)散；同時(shí)可利用溶膠凝聚的過(guò)程，完成熒光粉ZnS∶Cu的物理?yè)诫s以及發(fā)光體的成型，并且需要整合在基體SiO2氣凝膠制備工藝的縮聚反應(yīng)過(guò)程中，因此合適的凝膠時(shí)間不僅要滿足制備出高性能的SiO2氣凝膠基體，還要滿足摻雜和成型工藝的要求，可見，凝膠時(shí)間是整個(gè)工藝的關(guān)鍵參數(shù)。

制備體積放射性光源用ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體，需要將熒光粉ZnS∶Cu的摻雜工藝和ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體的成型工藝整合到凝膠的縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。制備工藝需要凝膠時(shí)間滿足成型工藝操作的條件下盡量縮短，避免熒光粉的沉淀。同時(shí)凝膠時(shí)間也是樣品性能的影響因素，緩慢縮聚的樣品易形成多分支的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粒徑和孔徑均較??；快速縮聚的樣品網(wǎng)絡(luò)分支少且稀疏，孔徑較大。本研究以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠基體，采用物理?yè)诫s的方式摻雜熒光粉ZnS∶Cu，在常壓條件下制備發(fā)光體，研究定量熒光粉摻雜對(duì)凝膠時(shí)間的影響，尋找合適的凝膠時(shí)間，為發(fā)光體的制備工藝提供依據(jù)。

1 主要儀器與試劑

1.1 主要儀器

WBS-80M水浴型磁力攪拌器：日本ASONE公司產(chǎn)品；VOS-60A真空干燥箱，STIK儀器設(shè)備(上海)有限公司產(chǎn)品;BET吸附儀：美國(guó)麥克公司TristarⅡ3020。

1.2 主要試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、氨水、正己烷、無(wú)水乙醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；熒光粉ZnS∶Cu(粒徑范圍3.5～11 μm)、草酸：北京誠(chéng)信利佳商貿(mào)有限公司產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 熒光粉摻雜對(duì)凝膠時(shí)間的影響

溶膠-凝膠反應(yīng)分為水解和縮聚反應(yīng)，其中水解反應(yīng)速率隨pH增大而減小，縮聚反應(yīng)速率隨pH增大而增大。通過(guò)控制酸性條件下的反應(yīng)時(shí)間可以控制水解程度，水解充分后，通過(guò)控制堿式催化劑的加入可以控制縮聚發(fā)生的速率。水解時(shí)間指酸、堿催化劑加入的時(shí)間差，水解時(shí)間越充分越利于凝膠的形成。凝膠時(shí)間指溶膠溶液加入堿性催化劑至溶膠溶液失去流動(dòng)性(即容器傾斜45°情況下膠體不流動(dòng))所用時(shí)間。凝膠時(shí)間影響需要結(jié)合制備工藝需求和發(fā)光體性能綜合考慮。

2.1.1水解時(shí)間

溶膠-凝膠法制備ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體，水解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，熒光粉未摻雜，溶膠的狀態(tài)與基體SiO2氣凝膠制備相同，即在酸催化產(chǎn)生Si-OH的過(guò)程。研究不同水解時(shí)間10、20、30、40、50、60、70 h對(duì)凝膠時(shí)間的影響。

2.1.2堿催化劑

由于縮聚反應(yīng)的速率隨pH增大而增大，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)堿催化劑調(diào)節(jié)縮聚反應(yīng)速率，控制凝膠時(shí)間。堿式催化劑選擇NH3·H2O溶液，主要影響因素包括堿催化劑的濃度和用量。

2.1.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度指縮聚反應(yīng)發(fā)生時(shí)的溫度。研究不同溫度：室溫、40、50、58、61、70 ℃對(duì)無(wú)摻雜及摻雜的凝膠時(shí)間影響。

2.2 發(fā)光體制備

發(fā)光體的制備工藝路線示于圖1。將TEOS、無(wú)水乙醇以一定質(zhì)量比混合均勻，然后加入一定量0.01 mol/L草酸溶液靜置水解24 h以上，形成溶膠溶液。在溶膠溶液中摻雜定量的熒光粉ZnS∶Cu，震蕩，攪拌均勻。加入一定量的氨水溶液，當(dāng)溶膠溶液凝聚成半流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，將其吸入成型裝置，使溶膠在成型裝置中完成縮聚反應(yīng)，形成具有一定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、形狀的醇凝膠發(fā)光體。取出醇凝膠發(fā)光體，經(jīng)過(guò)老化、溶劑替換和常壓干燥，得到ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體。其中，凝膠過(guò)程依靠水解和縮聚反應(yīng)，兩個(gè)反應(yīng)的速率隨pH的變換呈相反變化趨勢(shì)，水解反應(yīng)采用酸性催化劑草酸溶液；縮聚反應(yīng)采用堿性催化劑氨水溶液。

2.3 發(fā)光性能

制備發(fā)光體的光亮度由中國(guó)計(jì)量院檢測(cè)。參考JJG211-2005亮度計(jì)檢定規(guī)程為測(cè)試依據(jù)；測(cè)試環(huán)境條件：溫度24 ℃，濕度20% RH；測(cè)試主要儀器：微弱光亮度計(jì)，測(cè)量范圍10-5～101cd/m2。

制備發(fā)光體的比表面積及孔徑分布通過(guò)BET吸附儀檢測(cè)，吸附質(zhì)為氮?dú)?，孔徑和孔面積根據(jù)BJH法計(jì)算。

圖1 發(fā)光體的制備工藝路線示意圖Fig.1 The diagram of the preparation process of luminescent body

3 結(jié)果與討論

3.1 熒光粉摻雜對(duì)凝膠時(shí)間的影響

3.1.1水解時(shí)間

圖2 水解時(shí)間對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.2 The effect of hydrolysis time on gelation time

水解時(shí)間對(duì)凝膠時(shí)間的影響結(jié)果示于圖2。由圖2結(jié)果可知，水解時(shí)間大于24 h， 凝膠時(shí)間變化不明顯，可視為溶膠溶液水解充分。在水解時(shí)間相同的情況下，ZnS∶Cu的摻雜對(duì)溶膠溶液的凝膠時(shí)間影響明顯。溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠的水解時(shí)間對(duì)凝膠時(shí)間的影響可以通過(guò)酸-堿催化機(jī)理解釋。對(duì)于一個(gè)TEOS分子，酸催化過(guò)程中產(chǎn)生Si-OH的難度為C2H5OSi(OH)3>(C2H5O)2Si(OH)2>(C2H5O)3SiOH。水解產(chǎn)生(C2H5O)3SiOH的數(shù)量越多，Si-OH含量越多，對(duì)縮聚反應(yīng)越有利。隨著水解時(shí)間延長(zhǎng)，體系中Si-OH的含量基本不發(fā)生變化，對(duì)縮聚影響不大，表現(xiàn)為凝膠時(shí)間基本不變。在發(fā)光體的制備工藝中，水解反應(yīng)發(fā)生在熒光粉摻雜之前，因此水解時(shí)間對(duì)發(fā)光體的凝膠時(shí)間影響與對(duì)基體SiO2氣凝膠的凝膠時(shí)間影響相同。

3.1.2堿催化劑

1) 堿催化劑濃度

熒光粉摻雜工藝整合在溶膠溶液的縮合反應(yīng)中進(jìn)行。堿催化劑NH3·H2O濃度對(duì)凝膠時(shí)間的影響結(jié)果示于圖3。由圖3結(jié)果可知，隨著NH3·H2O濃度增大，縮合反應(yīng)速率增大，凝膠時(shí)間從大于250 min縮短為2～3 min；當(dāng)NH3·H2O濃度大于1 mol/L時(shí)，凝膠時(shí)間隨濃度的變化不大，但是隨著濃度的增大，制備的發(fā)光體醇凝膠體中出現(xiàn)不規(guī)則的細(xì)小裂紋，發(fā)光體醇凝膠的顏色越來(lái)越暗，可見NH3·H2O濃度對(duì)基體SiO2氣凝膠的狀態(tài)影響明顯。

堿催化劑濃度對(duì)基體SiO2氣凝膠狀態(tài)的影響列于表1。由表1數(shù)據(jù)結(jié)果可知，隨著堿催化劑濃度增大，SiO2氣凝膠基體的密度增加，透明性降低；當(dāng)NH3·H2O濃度>0.2 mol/L時(shí)，凝膠不透明，呈現(xiàn)白色。作為發(fā)光體的基體材料，要求透明度高。結(jié)合堿催化劑濃度對(duì)基體SiO2氣凝膠透明度以及對(duì)發(fā)光體凝膠時(shí)間的影響，堿催化劑濃度應(yīng)控制為≤0.1 mol/L。

圖3 堿催化劑濃度對(duì)凝膠時(shí)間的影響Fig.3 Effect of concentration of alkali catalyst on gelation time

樣品序號(hào)NH3·H2O濃度/(mol·L-1)凝膠時(shí)間/min樣品狀態(tài)備注10.01-透明加入時(shí)液體透明20.02-透明、半流動(dòng)加入時(shí)液體透明30.05﹥120 h透明加入時(shí)液體透明40.075﹥48 h透明加入時(shí)液體透明50.1﹥48 h透明加入時(shí)液體透明60.2250半透明、淡白色加入時(shí)液體透明,攪拌2 min左右出現(xiàn)淡白色70.25180半透明、淡白色加入時(shí)液體透明,攪拌2 min左右出現(xiàn)淡白色80.525半透明、淡白色加入即出現(xiàn)淡白色91.010半透明、淡白色加入即出現(xiàn)淡白色102.02～3半透明、淡白色加入即出現(xiàn)淡白色,液體變粘稠

注：質(zhì)量比TEOS:無(wú)水乙醇：草酸溶液=1∶7∶5，水解24 h以上；反應(yīng)溫度為室溫。

2) 堿催化劑用量

在確定堿催化劑濃度的基礎(chǔ)上，改變堿性催化劑的用量控制反應(yīng)速率，調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間。溶膠溶液經(jīng)過(guò)充分水解反應(yīng)后摻雜定量的ZnS∶Cu并加入氨水溶液，攪拌均勻。氨水溶液濃度為0.1 mol/L。堿性催化劑用量對(duì)凝膠時(shí)間的影響結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可知，堿催化劑的加入可有效提高縮聚反應(yīng)速率。隨堿催化劑用量增加，縮聚反應(yīng)速率增大，表現(xiàn)為凝膠時(shí)間逐漸變短；TEOS與氨水溶液達(dá)到一定摩爾比(無(wú)摻雜1∶8，摻雜1∶12)時(shí)，凝膠時(shí)間出現(xiàn)最小值；之后凝膠時(shí)間隨著氨水溶液用量增加而延長(zhǎng)，這是由于水是縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，水量增加抑制了反應(yīng)速率增大，表現(xiàn)為凝膠時(shí)間略有延長(zhǎng)。

表2 堿性催化劑對(duì)凝膠時(shí)間的影響Table 2 Effect of alkaline catalyst on gelation time

注： 1) 氨水溶液用量為TEOS/氨水溶液用量的摩爾比；

2) 質(zhì)量比TEOS∶無(wú)水乙醇∶草酸溶液=1∶7∶5，水解24 h以上，反應(yīng)溫度50 ℃。

3.1.3反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)凝膠的影響結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可知，隨著反應(yīng)溫度升高，凝膠時(shí)間縮短。由于溫度升高提高了溶膠溶液中分子的運(yùn)動(dòng)速率，增加了分子間的碰撞，表現(xiàn)為凝膠時(shí)間縮短。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度能有效調(diào)節(jié)凝膠時(shí)間，但是反應(yīng)溫度過(guò)高容易造成反應(yīng)體系中水分的蒸發(fā)，摻雜熒光粉容易產(chǎn)生沉淀，不利于熒光粉的均勻和凝膠的成型，因此反應(yīng)溫度應(yīng)不超過(guò)60 ℃為宜。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響Table 3 The effect of temperature on gelation time

注：質(zhì)量比TEOS∶無(wú)水乙醇∶草酸溶液∶氨水溶液=1∶7∶5∶10，水解時(shí)間24 h以上。

3.2 ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體結(jié)構(gòu)

以TEOS為硅源，采用0.01 mol/L草酸溶液為酸催化劑,0.1 mol/L氨水溶液為堿催化劑，原料質(zhì)量比 TEOS∶乙醇∶草酸溶液∶氨水溶液=1∶7∶5∶12，水解24 h以上，反應(yīng)溫度50 ℃。制備的未成型ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體為熒光綠。1、2號(hào)樣品的BET比表面積，平均孔徑，孔體積分別為591.7、700.3 m2·g-1，12.37、5.16 nm，2.24、1.04 cm3/g·nm。

3.3 ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體的發(fā)光性能

將發(fā)光體的成型工藝整合到ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體的制備工藝中，制備的發(fā)光體經(jīng)中國(guó)計(jì)量院檢測(cè)，結(jié)果列于表4。由表4結(jié)果可知，開發(fā)的ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體制備工藝整合熒光粉的摻雜工藝以及發(fā)光體的成型工藝制備的發(fā)光體，經(jīng)過(guò)初步充氚封割后，其發(fā)光亮度為0.386 cd/m2。

表4 ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體的光強(qiáng)度Table 4 The light intensity of the ZnS∶Cu-SiO2 aerogel mixture

4 結(jié)論

在ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體的制備工藝中，凝膠時(shí)間可以通過(guò)對(duì)水解時(shí)間，堿催化劑濃度及用量和反應(yīng)溫度等影響因素進(jìn)行調(diào)節(jié)。水解時(shí)間應(yīng)盡量長(zhǎng)，使溶膠充分水解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水解時(shí)間大于24 h時(shí)水解充分；堿催化劑濃度不大于0.1 mol/L；適量增加堿催化劑的用量、提高反應(yīng)溫度可以提高縮聚反應(yīng)速率，縮短凝膠時(shí)間。在上述條件下制備的ZnS∶Cu-SiO2氣凝膠混合體經(jīng)氚氣激發(fā)，可發(fā)出微弱光。