劉 歡 呂歡歡 趙婷婷 趙廣路 韓魯佳 肖衛(wèi)華

(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院， 北京 100083)

0 引言

由于化石能源的大量消耗，可再生能源的利用成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。生物質(zhì)是唯一可替代化石資源獲取液態(tài)燃料和化學(xué)品的可再生資源，其中碳水化合物是生物質(zhì)資源中含量最豐富的組分，可通過(guò)生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化合成多種能源化學(xué)品[2]。近年來(lái)，由生物質(zhì)基碳水化合物轉(zhuǎn)化合成乙酰丙酸酯引起了研究者越來(lái)越廣泛的關(guān)注[3-6]。其中，乙酰丙酸乙酯是一類重要的化學(xué)中間體和新能源化學(xué)品，具有高的反應(yīng)特性和廣泛的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，廣泛應(yīng)用于食品添加劑、增塑劑、生物液體燃料和汽油添加劑等化工領(lǐng)域[7-8]。

利用生物質(zhì)一步法合成乙酰丙酸酯過(guò)程中，硫酸作為傳統(tǒng)的催化劑效果顯著，但其腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求高，不可重復(fù)使用，且存在廢液嚴(yán)重污染環(huán)境等缺點(diǎn)。離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可根據(jù)特定反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控，具有物理性質(zhì)穩(wěn)定、腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)。并且，單糖或多糖在離子液體中的溶解性比在普通溶劑要高，可在碳水化合物合成平臺(tái)化合物的催化反應(yīng)中同時(shí)作為溶劑和催化劑[9]?；撬峁δ苄碗x子液體具有Br?nsted酸性催化中心高、易于與產(chǎn)品分離、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，目前可用于酯化反應(yīng)，已成為研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[10-12]。COLE等[13]首次合成咪唑和三苯基膦的-SO3H 功能化離子液體，新型離子液體催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)離子液體，并易于分離。ZHOU等[14]制備了一系列離子液體，試驗(yàn)結(jié)果表明，分子基團(tuán)中引入磺酸基團(tuán)有利于催化劑酸性的提高，并且以[MimC4SO3H] [HSO4] 為催化劑，合成芳香羧酸酯，其催化能力優(yōu)于其他的離子液體。張磊等[15]以帶-SO3H官能團(tuán)的咪唑丙烷磺酸硫酸氫鹽離子液體催化大豆油制備生物柴油，甲酯得率達(dá)96.5%。吳芹等[16]利用棉籽油，以帶-SO3H 的吡啶和咪唑離子液體作為催化劑，與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，其催化活性較好且催化劑可重復(fù)使用。以上結(jié)果均表明，磺酸型離子液體具有較高的酸性位點(diǎn)，且應(yīng)用于酯化反應(yīng)具有較強(qiáng)的催化能力，而目前鮮見離子液體利用碳水化合物醇解合成乙酰丙酸酯的報(bào)道。

離子液體陰陽(yáng)離子可根據(jù)反應(yīng)特點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，本文以N-甲基咪唑、吡啶、三乙胺為陽(yáng)離子，引入磺酸基團(tuán)，并以硫酸、對(duì)甲基苯磺酸、甲磺酸、四氟硼酸、磷酸為陰離子設(shè)計(jì)合成一系列具有酸性功能的離子液體，通過(guò)對(duì)離子液體的Br?nsted酸性分析，得到離子液體酸性功能化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的理論依據(jù)。并以設(shè)計(jì)的離子液體為催化劑，考察它們對(duì)葡萄糖催化效果，然后篩選出活性最佳的離子液體，催化碳水化合物，探索催化條件對(duì)生物質(zhì)基化合物乙酰丙酸乙酯合成的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑

葡萄糖，果糖，蔗糖，纖維二糖，纖維素，均購(gòu)于Sigma公司；N-甲基咪唑(99%)， 1,4-丁磺酸內(nèi)酯(99%)，三乙胺(99%)，甲磺酸(99%)，4-硝基苯胺(99%)，均購(gòu)于百靈威科技公司；吡啶(99.5%)，購(gòu)于汕頭西隴化工有限公司；對(duì)甲苯磺酸(98%)，購(gòu)于鄭州阿爾法化工有限公司；氟硼酸(≥40%)、濃硫酸(95%～98%)、磷酸(≥85%)，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)；無(wú)吡啶卡爾費(fèi)休試劑，購(gòu)于新中化學(xué)科技公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

JNM-EcA600型600M脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀(日本JOEL儀器公司)； Spectrum 400型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)PerkinELmer公司)；紫外分光光度計(jì)；Q600 SDT型熱重分析儀(美國(guó)TA儀器公司)；ETHOS UP型微波消解/提取系統(tǒng)(意大利Milestone公司)；GC-2014C型氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)；e2695型液相色譜儀(美國(guó)WATERS公司)；Milli-Q型超純水系統(tǒng)(美國(guó)MILLIPORE公司)；Adventurer型電子精密天平(奧豪斯國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司)；CBS-IA型卡氏水分測(cè)量?jī)x(北京潮聲科技有限公司) 。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1Br?nsted酸性離子液體的合成

l-甲基咪唑硫酸氫鹽[Hmim]HSO4的制備[17]：在冰水浴下，將濃硫酸逐滴加入等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑中，滴加完畢后移入50℃水浴中反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚洗滌產(chǎn)品3次，然后100℃真空干燥除去水。將[Hmim]HSO4定義為IL-1。

Br?nsted磺酸功能型離子液體的合成[18-19]：將0.1 mol N-甲基咪唑(或吡啶，三乙胺)與等物質(zhì)的量的1,4-丁磺酸內(nèi)酯在燒瓶中混合，并加入一定量的甲苯作溶劑，50℃攪拌反應(yīng)6 h，直至全部形成白色固體物質(zhì)，用乙醚洗滌3次去除雜質(zhì)，100℃下真空干燥，所得的物質(zhì)為兩性離子液體中間體。將上述制備好的兩性離子液體中間體加入到燒瓶中，按1∶1的物質(zhì)的量比逐滴加入濃硫酸(H2SO4)(或?qū)妆交撬?PTSA)、甲磺酸(MSA)、氟硼酸(HBF4)、磷酸(H3PO4))。加熱至80℃，攪拌反應(yīng)5～6 h，直至兩性離子液體全部溶解。反應(yīng)完畢后產(chǎn)物用乙酸乙酯洗滌3次，100℃真空干燥。制備了7種含不同陽(yáng)離子或陰離子的磺酸型離子液體：[Bmim-SO3H]HSO4、[Bmim-SO3H]PTSA、[Bmim-SO3H]MSA、[Bmim-SO3H]BF4、[Bmim-SO3H]H2PO4、[Bpy-SO3H]HSO4、[Net3B-SO3H]HSO4，分別定義為IL-2、IL-3、IL-4、IL-5、IL-6、IL-7、IL-8。

1.3.2酸性離子液體表征

1H NMR和13C NMR分析：采用核磁共振(NMR)分析儀對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)的C和H原子進(jìn)行分析，溶劑為D2O。含水率測(cè)定：采用卡爾費(fèi)休滴定儀測(cè)定離子液體的含水率[20]。

TG分析：采用熱重(TG)分析儀對(duì)離子液體進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，稱取20 mg左右樣品置于同步分析儀托盤上，在氮?dú)夥諊掠墒覝?20℃)以10℃/min的速度升至600℃，熱解特性數(shù)據(jù)分析通過(guò)Universal Analysis軟件完成。

酸強(qiáng)度測(cè)定：采用4-硝基苯胺(3 mg/L)作為指示劑，8種離子液體分別溶于水中(50 mmol/L)，并用紫外分光光度計(jì)測(cè)定在300～550 nm下其離子液體吸收峰強(qiáng)度，各離子液體的Hammett酸性酸強(qiáng)度計(jì)算公式為[21]

(1)

式中H0——離子液體的Hammett酸性酸強(qiáng)度

pKa——4-硝基苯胺pKa值,取0.99

A——指示劑未酸化部分的濃度

B——指示劑已經(jīng)酸化部分的濃度

1.3.3酸性離子液體醇解反應(yīng)

醇解反應(yīng)采用微波消解/萃取系統(tǒng)，稱取1 g葡萄糖、果糖、蔗糖、纖維二糖原料于聚四氟管中，加入無(wú)水乙醇作為反應(yīng)溶劑(20 g)，8種離子液體為催化劑，并加入攪拌子，在微波功率600 W，反應(yīng)溫度160、170、180℃，反應(yīng)時(shí)間0～120 min，恒速攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后風(fēng)冷迅速降溫后取出反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3.4醇解產(chǎn)物分析

氣相色譜(GC)分析測(cè)定：反應(yīng)產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯(EL)用GC來(lái)定量分析。設(shè)備包括DB-5型色譜柱(30 m×0.250 mm，0.25 μm)和氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)。升溫程序：初始溫度50℃，保持2 min，以6℃/min升至180℃，保持3 min；再以10℃/min升至250℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度220℃；檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣量為1 μL，載氣為氮?dú)狻?/p>

液相色譜(HPLC)分析測(cè)定：反應(yīng)中間產(chǎn)物葡萄糖(Glu)、乙基葡萄糖苷(EDGP)、5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)的產(chǎn)率用HPLC進(jìn)行定量分析。設(shè)備包括Benson BP-800H+型色譜柱(300 mm×7.8 mm)和示差檢測(cè)器；柱溫為55℃；流動(dòng)相為0.005 mol/L的硫酸溶液，流速為0.6 mL/min，進(jìn)樣量20 μL。

中間產(chǎn)物及產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率的計(jì)算公式為

(2)

式中Y——中間產(chǎn)物及產(chǎn)物Glu、EDGP、5-EMF、EL的摩爾產(chǎn)率，%

m0——原料碳水化合物的質(zhì)量，g

mi——中間產(chǎn)物及產(chǎn)物Glu、EDGP、5-EMF、EL的質(zhì)量，g

Mi——Glu、EDGP、5-EMF、EL摩爾質(zhì)量，分別取108、208、154、144 g/mol

M0——脫水葡萄糖摩爾質(zhì)量，取162 g/mol

1.3.5離子液體的回收及紅外光譜測(cè)定

醇解樣品先過(guò)濾去除不溶物，然后液體部分減壓蒸餾除去乙醇溶劑，減壓蒸餾后的剩余物加入等體積混合的二氯乙烷和去離子水，靜置，分離有機(jī)相和水相，將有機(jī)相用去離子水進(jìn)一步萃取3次，收集每步分離出的所有水相部分，并在減壓條件下蒸餾除去水，最后在90℃下真空干燥箱靜置12 h，即得回收的離子液體。離子液體干燥后稱量計(jì)算其回收率，計(jì)算公式為

(3)

式中P——離子液體的回收率，%

m1——回收離子液體的質(zhì)量，g

m2——所使用離子液體的質(zhì)量，g

離子液體的紅外光譜測(cè)定是采用液膜法測(cè)其吸收光譜，分辨率為4 cm-1，樣品掃描頻率為32次/s，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性離子液體物化性質(zhì)表征

2.1.1核磁共振氫譜和碳譜分析

圖1 離子液體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of ionic liquid

圖2 [Bmim-SO3H]HSO4的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of [Bmim-SO3H]HSO4

圖3 [Bmim-SO3H]HSO4 的13C NMR譜圖Fig.3 13C NMR spectra of [Bmim-SO3H]HSO4

由圖2和圖3，1H NMR和13C NMR結(jié)果表明所合成的離子液體與其理論結(jié)構(gòu)一致。

2.1.2含水率分析

離子液體達(dá)不到完全無(wú)水狀態(tài)，水的存在影響著離子液體作為介質(zhì)在催化和其他方面的應(yīng)用[19]。采用卡爾費(fèi)休法測(cè)定離子液體的含水率，經(jīng)過(guò)測(cè)定，8種離子液體的含水率在2%～5%之間，含水率較低，均不會(huì)對(duì)后續(xù)的處理產(chǎn)生較大的影響。

2.1.3熱穩(wěn)定性分析

為了討論合成的離子液體的熱穩(wěn)定性，對(duì)離子液體進(jìn)行熱重分析，熱解特性曲線和熱解參數(shù)分別見圖4和表1，其中圖4a是失重曲線，圖4b是熱解速率隨溫度變化曲線。從圖4a可以看出，制備的離子液體在加熱過(guò)程中都有質(zhì)量幾乎恒定的平臺(tái)期，并且表1顯示，開始熱解的溫度均在300℃左右，證明合成的離子液體都具有較高的熱穩(wěn)定性。研究表明，離子液體的熱穩(wěn)定性與它的陰、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并主要取決于其碳、氫與雜原子間鍵合力的強(qiáng)弱[19]。從失重曲線可看出，首先，第1步失重，從105℃左右開始，可能是離子液體中極少量的水的脫除。200℃之前，[Net3B-SO3H]HSO4的失重率高于其他離子液體，由水分測(cè)定可知，可能是含水率(4.64%)高于其他類型離子液體所致。第2階段，從200℃左右開始，可能是以陽(yáng)離子的熱解為主，當(dāng)陰離子相同時(shí)，咪唑類離子液體的熱穩(wěn)定性高于吡啶和季銨鹽類，這與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的離子液體的熱穩(wěn)定性變化規(guī)律一致。并且，季銨鹽陽(yáng)離子在200℃前已經(jīng)開始分解，表明季銨鹽離子液體的穩(wěn)定性最差，可能相對(duì)于咪唑類離子液體，因缺少苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致熱穩(wěn)定性稍差。當(dāng)陽(yáng)離子一定時(shí)，由于陰陽(yáng)離子相互作用力不同，導(dǎo)致其熱解溫度略有差別，使得其熱解溫度略有差別。總體來(lái)說(shuō)，8種離子液體熱穩(wěn)定性較高，對(duì)后續(xù)的催化醇解將是有利的。

圖4 離子液體的熱解特性曲線Fig.4 TG-DTG of ionic liquids

樣品最大熱解速率溫度/℃最大熱解速率/(%·min-1)開始熱解溫度/℃[Hmim]HSO4365.7119.98280.16[Bmim-SO3H]BF4361.5820.27310.56[Bmim-SO3H]H2PO4349.9120.57301.24[Bmim-SO3H]MSA360.4224.87312.58[Bmim-SO3H]PTSA362.1623.74315.24[Bmim-SO3H]HSO4356.3221.68298.58[Bpy-SO3H]HSO4359.5220.68297.74[Net3B-SO3H]HSO4362.5625.37300.51

2.1.4Hammett酸性測(cè)定

離子液體的酸性是重要的物理性質(zhì)，在酸催化反應(yīng)中，離子液體的酸性及結(jié)構(gòu)極大地影響著酸催化反應(yīng)的性能。采用Hammett指示劑與紫外-可見光譜聯(lián)用法對(duì)所合成的離子液體進(jìn)行Br?nsted酸性測(cè)定。其原理是通過(guò)酸度函數(shù)(式(1))，用弱堿指示劑被質(zhì)子化程度來(lái)衡量離子液體的酸性。選用4-硝基苯胺為指示劑，在紫外可見分光光度計(jì)上掃描波長(zhǎng)300～550 nm范圍內(nèi)的吸光度，380 nm處是其最大吸收峰。當(dāng)加入酸性離子液體時(shí)，指示劑未質(zhì)子化的吸收峰會(huì)下降。如圖5所示，通過(guò)指示劑未質(zhì)子化吸收峰強(qiáng)度利用式(1)計(jì)算每個(gè)離子液體的酸強(qiáng)度H0。表2是離子液體的酸強(qiáng)度，H0從小到大的順序?yàn)閇Bmim-SO3H]HSO4、[Bmim-SO3H]PTSA、[Bmim-SO3H]MSA、[Bpy-SO3H]HSO4、[Net3B-SO3H]HSO4、[Bmim-SO3H]BF4、[Bmim-SO3H] H2PO4、[Bmim-SO3H]H2PO4、[Hmim]HSO4。當(dāng)離子液體引入磺酸基團(tuán)時(shí)，其酸性明顯提高，例如[Bmim-SO3H]HSO4酸性顯著高于[Hmim]HSO4。一般認(rèn)為，離子液體的酸性主要由陰離子決定，當(dāng)陽(yáng)離子相同時(shí)，其酸性受陰離子的影響區(qū)別顯著[23]。陰離子[HSO4]-的未質(zhì)子化濃度高于[H2PO4]-，因此，以[HSO4]-為陰離子的離子液體酸性最高。當(dāng)陰離子為硫酸氫鹽時(shí)，陽(yáng)離子為咪唑的高于吡啶和三乙胺鹽，說(shuō)明烷基取代咪唑類離子液體酸性強(qiáng)于吡啶和季銨鹽類。王曉文[24]也發(fā)現(xiàn)由于離子液體中硫酸氫根形成O—H鍵的氧原子與碳上氫原子形成的氫鍵會(huì)增加體系的酸性，使得咪唑類離子液體酸性要高于吡啶或者季銨鹽。

圖5 離子液體在水中的紫外吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of 4-nitroaniline in acidic ionic liquids in water

表2 離子液體的酸強(qiáng)度H0Tab.2 H0 values of ionic liquids in water

2.2 不同離子液體的醇解產(chǎn)物分布

將合成的8種離子液體進(jìn)行醇解反應(yīng)，其中，反應(yīng)條件是葡萄糖用量1 g，乙醇用量20 g，催化劑用量2 mmol，反應(yīng)溫度170℃，時(shí)間30 min。對(duì)葡萄糖醇解產(chǎn)物進(jìn)行氣相和液相分析，發(fā)現(xiàn)在葡萄糖醇解反應(yīng)中，乙基葡萄糖苷(EDGP)、5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)和乙酰丙酸乙酯(EL)是其最主要的中間產(chǎn)物和產(chǎn)物。根據(jù)文獻(xiàn)[25]，并根據(jù)反應(yīng)過(guò)程推斷，甲酸乙酯是另一醇解產(chǎn)物(未檢測(cè)到)，合成路徑如圖6所示。圖7是葡萄糖在不同催化劑作用下的醇解產(chǎn)物分布。其中，陽(yáng)離子未磺酸化的離子液體[Hmim]HSO4對(duì)葡萄糖(Glu)的摩爾產(chǎn)率最高，達(dá)到86.80%，并且對(duì)EDGP有極高的選擇性，摩爾產(chǎn)率為85.28%，合成的EL產(chǎn)率較低。EDGP是重要的非離子型表面活性劑，具有廣泛的應(yīng)用功能，可作為食品乳化劑和藥品分散劑。當(dāng)離子液體磺酸化后，EDGP的產(chǎn)率下降，合成EL的產(chǎn)率升高。磺酸化后的催化劑具有較強(qiáng)的Br?nsted酸性，將會(huì)促進(jìn)許多有機(jī)反應(yīng)的進(jìn)行，比如縮合、脫水和環(huán)化反應(yīng)[26]。離子液體[Bmim-SO3H]HSO4對(duì)EL選擇性最好，摩爾產(chǎn)率最高，為38.38%，高于以吡啶和季銨鹽類的陽(yáng)離子。當(dāng)陽(yáng)離子是磺酸咪唑鹽時(shí)，陰離子的不同導(dǎo)致對(duì)乙酰丙酸乙酯選擇性差別很大，Br?nsted酸性越強(qiáng)，相對(duì)應(yīng)的其催化活性越高，合成的EL產(chǎn)率越大，催化EL產(chǎn)率由大到小依次是[Bmim-SO3H]HSO4、[Bmim-SO3H]PTSA、[Bmim-SO3H]MSA、[Bmim-SO3H]BF4、[Bmim-SO3H]H2PO4。由結(jié)果可知，離子液體的酸性對(duì)EDGP的轉(zhuǎn)化起重要作用，酸性強(qiáng)的離子液體將促進(jìn)EDGP的轉(zhuǎn)化合成EL。PENG等[25]也指出在以甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，甲基葡萄糖苷(MDGP)的分解是整個(gè)反應(yīng)最重要的一步，是整個(gè)反應(yīng)的限速步驟，需要相對(duì)嚴(yán)苛的條件。在葡萄糖醇解反應(yīng)中，5-乙氧基甲基糠醛(5-EMF)是另外一個(gè)中間產(chǎn)物，整體來(lái)說(shuō)，8種催化劑產(chǎn)生的5-EMF產(chǎn)率相對(duì)較少，說(shuō)明由5-EMF到EL的反應(yīng)較容易發(fā)生，另外酸性較弱的[Hmim]HSO4產(chǎn)生5-EMF最少，不到1%，可能與催化劑對(duì)EDGP的轉(zhuǎn)化能力較弱有關(guān)。由于EL附加值相對(duì)較高，選擇催化活性最強(qiáng)的磺酸型離子液體[Bmim-SO3H]HSO4作為催化劑做接下來(lái)的研究。

圖6 葡萄糖醇解合成乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction pathway for conversion of glucose to levulinate easters

圖7 不同催化劑醇解產(chǎn)物分布Fig.7 Catalytic product distribution of different catalysts

2.3 醇解反應(yīng)條件的影響

2.3.1底物對(duì)EL產(chǎn)率的影響

為了考察不同底物在以磺酸型離子液體作為催化劑，對(duì)合成產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響，選擇除了葡萄糖以外，其他單糖(果糖)，二糖(蔗糖，纖維二糖)以及纖維素作為底物進(jìn)行醇解反應(yīng)。醇解反應(yīng)條件為碳水化合物用量1 g，乙醇用量20 g，催化劑用量2 mmol，反應(yīng)溫度170℃，時(shí)間30 min，由于不同種類糖的物理化學(xué)性質(zhì)不同，在醇解反應(yīng)中，催化劑對(duì)其催化活性具有不同的催化活性[25-26]。由圖8可以發(fā)現(xiàn)，離子液體對(duì)果糖表現(xiàn)出較高的催化活性，合成EL摩爾產(chǎn)率達(dá)到48.46%，對(duì)應(yīng)的中間產(chǎn)物EDGP產(chǎn)率最低，EL產(chǎn)率由大到小依次是果糖、蔗糖、葡萄糖、纖維二糖、纖維素。由于果糖具有的呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)比葡萄糖的吡喃環(huán)更容易發(fā)生反應(yīng)合成5-EMF[26]，因此，最終合成乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率較高。蔗糖是由一分子葡萄糖和一分子果糖組成，故產(chǎn)率介于果糖和葡萄糖之間，另外，纖維二糖是由兩分子葡萄糖組成，產(chǎn)率低于葡萄糖。最后，纖維素合成EL產(chǎn)率最低，由于纖維素是由葡萄糖單元以β-1,4糖苷鍵連接而成的高分子聚合物，由于其自身高結(jié)晶度、分子間和分子內(nèi)強(qiáng)烈的氫鍵作用，致使纖維素對(duì)溶劑的可及度低[27]，使得纖維素在醇解體系中表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。另外，果糖醇解合成乙酰丙酸乙酯時(shí)，沒(méi)有檢測(cè)到乙基葡萄糖苷的產(chǎn)生，有可能是果糖通過(guò)合成中間產(chǎn)物乙基果糖苷，從而進(jìn)一步合成EL。

圖8 底物對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.8 Influence of different substrates on yield of EL

2.3.2催化劑添加量對(duì)EL產(chǎn)率的影響

一般來(lái)說(shuō)，催化劑的添加有助于提高醇解反應(yīng)的反應(yīng)速率，但過(guò)量的催化劑可能會(huì)影響催化反應(yīng)的進(jìn)行，并且由于離子液體合成成本比較高，需要添加適量的催化劑進(jìn)行醇解反應(yīng)。圖9是在170℃下，催化劑添加量對(duì)乙酰丙酸乙酯產(chǎn)率的影響，提高催化劑的添加量，可以提高EL的產(chǎn)率，前30 min的醇解時(shí)間，隨著催化劑的量由1 mmol提高到2 mmol，EL的產(chǎn)率顯著升高。在醇解時(shí)間為30 min時(shí)，摩爾產(chǎn)率由17.41%增加到35.07%，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，60 min后，反應(yīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)，EL基本達(dá)到極限轉(zhuǎn)化率。但隨著催化劑量繼續(xù)增加至4 mmol，EL增加幅度減小，60 min后，EL產(chǎn)率反而下降?？赡苁怯捎陔S著催化劑量的增多，催化體系中可結(jié)合的酸性位點(diǎn)增加，提高催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，可在較短時(shí)間增加產(chǎn)物產(chǎn)率，但過(guò)多的催化劑，酸量過(guò)多，會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生，使得產(chǎn)物產(chǎn)率下降[28]。添加量為1 mmol時(shí)，由于催化劑可提供的酸性位點(diǎn)較少，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到反應(yīng)平衡。綜合考慮，催化劑添加量為2 mmol時(shí)，催化效果較好。

圖9 催化劑添加量對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.9 Influence of catalyst loading on yield of EL

2.3.3反應(yīng)溫度對(duì)EL產(chǎn)率的影響

為了考察醇解溫度對(duì)催化效果的影響，研究了葡萄糖在醇解過(guò)程中合成目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸乙酯的反應(yīng)規(guī)律。由圖10可看出，隨著醇解反應(yīng)的進(jìn)行，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率逐漸升高，溫度對(duì)乙酰丙酸乙酯的合成影響很大，升高溫度可以提高醇解反應(yīng)的催化效率，特別是60 min內(nèi)，溫度從160℃升高至180℃，乙酰丙酸乙酯的產(chǎn)率明顯提高。之前的研究中，也發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)烷基葡萄糖苷分解合成乙酰丙酸酯的這一反應(yīng)過(guò)程起非常重要的作用[29]。醇解反應(yīng)進(jìn)行到60 min，170℃時(shí)，EL摩爾產(chǎn)率達(dá)到56.79%，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)率比較平穩(wěn)，沒(méi)有顯著性差異，60 min后達(dá)到反應(yīng)平衡狀態(tài)。在180℃、60 min后EL產(chǎn)率略有下降，是因?yàn)樵谳^高溫度下，乙酰丙酸乙酯反應(yīng)到一定程度后會(huì)分解，提高溫度雖然能加快反應(yīng)速率，但對(duì)反應(yīng)平衡不利，會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生和產(chǎn)生腐殖質(zhì)[30]。而在160℃、60 min后，EL產(chǎn)率繼續(xù)升高，需要更長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到反應(yīng)平衡。

圖10 醇解溫度對(duì)EL產(chǎn)率的影響Fig.10 Influence of reaction temperature on yield of EL

2.4 催化劑的回收利用

盡管離子液體具有許多優(yōu)點(diǎn)，但是其生產(chǎn)成本較高，通過(guò)對(duì)離子液體進(jìn)行回收再利用可以有效解決這一問(wèn)題。由于磺酸型離子液體是親水性離子液體，可溶于水，通過(guò)利用二氯甲烷和水作為萃取劑，有機(jī)物(如乙酰丙酸乙酯)被萃取到有機(jī)溶劑中，離子液體溶于水中，然后將水相利用減壓蒸餾的方法去除水，得到回收的離子液體。對(duì)磺酸型離子液體[Bmim-SO3H] HSO4回收利用5次，結(jié)果見圖11，可以看出，隨著離子液體重復(fù)使用次數(shù)增加，合成EL的產(chǎn)率沒(méi)有明顯的下降，回收5次后，EL摩爾產(chǎn)率還能達(dá)到52.21%，說(shuō)明離子液體具有較好的重復(fù)使用性能，并且離子液體經(jīng)過(guò)5次回收利用后回收率將近80%。通過(guò)對(duì)離子液體紅外光譜分析(圖12)，證明5次回收利用后的離子液體的紅外光譜圖的主要吸收峰與新制的離子液體紅外光譜圖基本吻合，說(shuō)明回收利用的離子液體結(jié)構(gòu)和組成沒(méi)有明顯的變化。離子液體在經(jīng)過(guò)5次回收利用后，具有較高的催化活性及穩(wěn)定性。

圖11 催化劑重復(fù)使用次數(shù)對(duì)EL產(chǎn)率及離子液體回收率的影響Fig.11 Influence of ionic liquids reuse time on yield of EL and IL recovery

圖12 離子液體[Bmim-SO3H]HSO4使用前后紅外光譜圖Fig.12 FT-IR spectra of fresh and recovered [Bmim-SO3H]HSO4

3 結(jié)論

(1)利用核磁共振1H和13C譜，分析證明了合成的8種離子液體符合理論結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；熱重分析證明所有的離子液體熱分解溫度較高，穩(wěn)定性較強(qiáng)；Hammett指示劑法測(cè)定了離子液體的Br?nsted酸強(qiáng)度，證明陽(yáng)離子引入磺酸基團(tuán)后，酸性增強(qiáng)，并且陰離子對(duì)酸性影響比較大。

(2)對(duì)離子液體進(jìn)行葡萄糖的催化轉(zhuǎn)化性能比較，陽(yáng)離子未磺酸化的離子液體[Hmim]HSO4對(duì)葡萄糖的轉(zhuǎn)化率最高，并且對(duì)中間產(chǎn)物EDGP有極高的選擇性，摩爾產(chǎn)率達(dá)到85.28%。在所有離子液體中，[Bmim-SO3H]HSO4對(duì)醇解合成EL有最高的選擇性，表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化活性。

(3)[Bmim-SO3H]HSO4對(duì)以不同碳水化合物做底物的醇解反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化活性，以果糖為底物時(shí)，催化轉(zhuǎn)化EL活性最高，另外，合成EL產(chǎn)率從大到小依次是蔗糖、葡萄糖、纖維二糖、纖維素。對(duì)影響葡萄糖催化合成EL的反應(yīng)條件進(jìn)行討論，在催化劑添加量2 mmol、反應(yīng)溫度170℃、時(shí)間60 min時(shí)，葡萄糖催化轉(zhuǎn)化EL達(dá)到最高轉(zhuǎn)化效率，其摩爾產(chǎn)率可達(dá)56.79%。

(4)對(duì)[Bmim-SO3H]HSO4進(jìn)行回收利用，5次回收后的離子液體合成EL產(chǎn)率沒(méi)有明顯下降，紅外光譜圖顯示，其結(jié)構(gòu)與新制的基本一致，說(shuō)明[Bmim-SO3H]HSO4在醇解過(guò)程中表現(xiàn)出較高催化效率，并具有良好的重復(fù)使用性能。