馬秋林 楊振東 韓魯佳 黃光群

(中國農業(yè)大學工學院， 北京 100083)

0 引言

基于環(huán)境和能源的雙重壓力，以及生物質和煤單獨利用過程中存在的問題，生物質與煤混燃成為發(fā)展趨勢[1-3]?；烊技夹g既能降低CO2的排放、緩解能源緊缺，而且也符合國家“十三五”規(guī)劃對環(huán)保的發(fā)展要求[4]。從經濟效益方面分析，以年消耗秸稈1.294 5×105t規(guī)模的混燃熱電聯產計算，年發(fā)電量1.44×108kW·h，年供熱量4.32×105GJ，年節(jié)約標準煤6.877×104t，具有較好的經濟效益[5]。

據2017年國家統(tǒng)計局數據，小麥產量為1.297 7×108t[6]，由小麥草谷比[7]折算小麥秸稈當年產量約為1.772 6×108t。我國農作物秸稈資源的綜合利用方式大致為工業(yè)原料、畜牧飼料、造肥還田和能源利用[8]。在燃煤鍋爐中添加生物質(如秸稈)，能夠減少CO2、SO2、NOx及其他有害氣體的排放[9]。在已有小麥秸稈與煤混燃的研究中，HCl、 SO2、CO2和NOx排放與揮發(fā)分及固定碳燃燒階段相關聯[10]。

已有文獻研究發(fā)酵殘渣與煤混合燃燒的比例(發(fā)酵殘渣與煤質量比)為1/6、1/3、1/2、2/3和5/6。結果表明，比例為2/3的樣品表現出很低的燃盡溫度和較好的燃燒特性指數[11]。然而，秸稈生物質物理化學特性與煤存在顯著差異，比如生物質一般熱值較低，且存在引起結渣的礦質元素等[12]，導致其利用受到限制。為了通過混燃來高效、環(huán)保利用秸稈等生物質能源，應系統(tǒng)進行燃料熱特性等相關研究，為小麥秸稈探索更加高效、環(huán)保的利用方式。

本文以小麥秸稈和煙煤為研究對象，基于同步熱分析技術，研究小麥秸稈在不同摻混比例下與煙煤混燃的燃燒特性，并優(yōu)化最優(yōu)比例，以期為小麥秸稈環(huán)境友好型高效能源化利用提供方法學支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與制備方法

所選小麥秸稈樣品采集自河北省邯鄲市。煙煤產自陜西省神木縣。所選小麥秸稈樣品參照美國試驗材料學會(American Society for Testing Material, ASTM) 相關標準方法，經105℃干燥12 h后，粉碎并過20目篩獲得粉末狀樣品。煙煤樣品經粉碎過60目篩。所得樣品一部分用于工業(yè)分析、元素分析、灰分分析和燃燒試驗，一部分備用。

影響秸稈與煤混合燃燒的重要影響因素是混合比例[10]。本文中小麥秸稈與煙煤摻混比例(小麥秸稈與煙煤質量比)及樣品編號分別為：小麥秸稈(WS)；60%小麥秸稈+40%煙煤(WS60%)；40%小麥秸稈+60%煙煤(WS40%)；20%小麥秸稈+80%煙煤(WS20%)；10%小麥秸稈+90%煙煤(WS10%)；煙煤(BTC)。

1.2 基礎特性測定方法

小麥秸稈以及煙煤工業(yè)組成的水分、揮發(fā)分以及灰分含量根據標準ASTM Method D5373 & D4239測定，固定碳含量由差減法得出。元素分析根據歐盟標準BS EN 15104:2011采用Vario Macro元素分析儀 (德國Elementar Analysensyteme公司) 測定。采用干法灰化法測定樣品中的堿金屬以及其他無機元素含量，秸稈樣品置于575℃馬弗爐中灰化4 h，而煙煤灰化溫度為815℃。灰化樣品化學成分分析采用ARL DVAN’XP+ 型X射線熒光光譜儀(美國Thermo公司) 測定。

1.3 燃燒試驗

采用SDTQ600型同步熱分析儀(美國TA公司)測定分析供試樣品熱失重和吸放熱特性。稱取10 mg樣品置于熱天平支架的氧化鋁坩堝內，用氮氣和氧氣的合成氣體模擬空氣氛圍，以恒定升溫速率20℃/min由室溫(20℃)升溫至1 000℃，氣流速率為100 mL/min。得到3條曲線：TG曲線表現樣品質量隨溫度的變化；DTG曲線表現樣品失重速率隨溫度的變化(即TG曲線的一階導數曲線)；DSC曲線表現樣品燃燒過程中的熱量變化。

1.4 數據處理方法

將同步熱分析儀獲取數據導出，運用Origin 8.6 (美國OriginLab公司)軟件繪制燃燒特性曲線。燃燒過程的部分特征參數由TA Universal Analysis 2000 (美國TA 公司) 軟件分析得到，其他參數在Excel 2010 (美國Microsoft 公司) 表格中計算。

2 結果與討論

2.1 基礎特性分析

2.1.1工業(yè)和元素分析

小麥秸稈與煙煤樣品的基礎特性如表1所示。

表1 樣品的基礎特性Tab.1 Basic properties of samples used

由表1可知，小麥秸稈樣品揮發(fā)分含量明顯高于煙煤，但其固定碳含量是煙煤的約1/5。因而煙煤燃料比(固定碳與揮發(fā)分含量比值)遠大于小麥秸稈，表明煙煤可燃成分豐富，有利于燃燒。元素組成中小麥秸稈的氫碳比與氧碳比均明顯高于煙煤，由于C—C鍵所含能量高于C—H以及C—O[13]，因此煤能量密度較高。小麥秸稈中N及S含量均低于煙煤，因此混合燃燒有利于減少煙煤單獨燃燒產生的NOx及SOx。

2.1.2灰分組成分析

采用目前廣泛應用且較為準確的預判經驗參數：酸堿比(Rb/a)[14]和結渣指數(SR)[14]對小麥秸稈和煙煤的積灰結渣傾向性進行預判。

圖1 混合燃料的燃燒特性曲線Fig.1 Combustion characteristics of blended sample

酸堿比計算式為

(1)

式中，ε為下角標所表示物質的質量分數。當Rb/a<0.5，表明燃料的積灰可能性很低；當0.5≤Rb/a≤1，表明燃料存在一定的積灰可能性；當Rb/a>1，表明燃料存在很高的積灰可能性。

結渣指數計算式為

(2)

當SR>78，表明燃料的結渣可能性很低；當66.1≤SR≤78，表明燃料存在一定的結渣可能性；當SR<66.1，表明燃料存在很高的結渣可能性。小麥秸稈與煙煤的灰分基礎組成如表2所示。

表2 樣品灰分的基礎特性Tab.2 Basic properties of samples’ ash

小麥秸稈灰分中主要無機元素為鉀及硅元素，其氧化物質量分數分別達到25.77%和23.9%。而煙煤灰分中主要無機元素為硅及鋁元素，其氧化物質量分數分別為50.07%和27.78%。從積灰預判參數Rb/a以及結渣預判參數SR可以看出，小麥秸稈積灰和結渣可能性極大，而煙煤幾乎無積灰和結渣的可能。因此，小麥秸稈與煤混合燃燒可大大降低秸稈單獨燃燒產生的積灰及結渣風險。

2.2 燃燒特性分析

2.2.1混合燃燒動態(tài)過程分析

在不同混合比例下，混合燃料燃燒過程的TG和DTG曲線如圖1所示。

由圖1可知，小麥秸稈燃燒主要分為揮發(fā)分和固定碳燃燒兩個階段。揮發(fā)分燃燒主要集中在200～350℃之間，固定碳燃燒易形成尖且窄的失重峰，集中在400～450℃。與已有研究中秸稈生物質燃燒曲線結果相近[15]。而單純煤燃燒時，DTG曲線表現為單峰，即燃燒主體為固定碳。煙煤的失重峰相比秸稈寬且平滑。煙煤燃燒區(qū)間為300～600℃。

當小麥秸稈與煙煤摻混時，DTG曲線結果表明沒有出現明顯分界的失重峰，過渡過程為明顯的肩峰?？偨Y分析不同比例的混合燃料揮發(fā)分與固定碳峰值與對應溫度，結果如表3所示。

表3 混合燃料燃燒特征參數Tab.3 Combustion characteristic parameters of blended samples

從表3可以看出，小麥秸稈與煤摻混對揮發(fā)分燃燒的最大速率產生顯著影響，而其對應溫度并無明顯偏移。隨著小麥秸稈質量分數的減小，揮發(fā)分的燃燒逐漸減弱，最大速率從20.79%/min下降到2.08%/min。小麥秸稈與煤摻混對固定碳燃燒產生了顯著影響。小麥秸稈固定碳燃燒階段最大速率(40.33%/min)出現在419℃。由于煙煤比例的增加，混合燃料熱穩(wěn)定性提高，固定碳燃燒階段逐漸向高溫方向移動至525℃，并在過渡階段出現2個燃燒峰。由于燃料的反應活性與峰值溫度成反比[16]，添加小麥秸稈提高了混合燃料的反應活性。其對應燃燒速率也呈逐漸下降趨勢，由小麥秸稈固定碳的燃燒逐漸轉移至煙煤固定碳燃燒方向。

2.2.2著火、燃盡以及綜合燃燒特性分析

本文采用外推法[17-18]確定著火點溫度。圖2為外推分析方法示意圖[13]。過DTG曲線峰值點對溫度軸作垂線，其與TG曲線交于一點M。過M點作TG曲線的切線，與失重起始平行線交于點I，定義為著火溫度(Ti)。著火溫度是衡量燃料著火性能的主要參數，著火溫度越低，燃料越容易燃燒，燃燒性能越好[19]。同理燃盡點溫度也采用外推法確定。

圖2 混合燃料的燃燒著火點、燃盡點分析方法示意圖Fig.2 Analysis method of ignition and burn out temperature of blended samples

綜合燃燒特征指數SN[20-21]能夠全面表征燃料的燃燒特性，數值越高表明燃料越易點燃、易燃盡，燃燒效率越高，計算公式為

(3)

Tb——燃盡溫度，K

幾項乘積全面涵蓋了燃燒的主要過程，開始階段、快速進行階段和結束階段的主要特征參數均有體現，全面地反映了燃燒特性。綜合燃燒特征指數越大，表明燃燒特性越好。根據DTG曲線，計算分析著火點溫度、燃盡點溫度以及綜合燃燒特征指數，如圖3所示。

圖3 混合燃料的燃燒著火點、燃盡點及綜合特征指數Fig.3 Ignition, burn out temperature and SN of blended samples

由圖3可知，混合燃料的著火點、燃盡點溫度以及綜合燃燒特征指數均呈現規(guī)律性變化。小麥秸稈質量分數降到10%之前，著火點溫度并無明顯升高，分布在260～268℃溫度范圍。說明著火性能在小麥秸稈質量分數10%以上無明顯下降。小麥秸稈的揮發(fā)分在混燃的著火階段起到重要作用。而單純煤燃燒的著火點溫度在444℃，表明較難著火。

燃盡溫度則隨著秸稈質量分數降低由520℃緩慢上升至596℃，隨著煙煤比例增加并不斷增加，固定碳含量更高的煙煤占主導地位。整體來看，加入煤延長了燃燒區(qū)間，使混合燃料不易燃盡，燃燒過程困難。

對于綜合燃燒特征指數，隨著小麥秸稈質量分數減小，SN逐漸由8.78×10-7%2/(K3· min2)下降至1.17×10-7%2/(K3· min2)。由于易燃的揮發(fā)分含量下降，混合燃料的燃燒性能逐漸降低。在小麥秸稈質量分數大于20%時，SN均大于2.11×10-7%2/(K3· min2)，在秸稈質量分數不小于40%時，SN值大于3.60×10-7%2/(K3·min2)，表現出可接受的較好的燃燒特性[22]?？紤]到綜合燃燒性能，因此小麥秸稈質量分數不低于40%，能夠保證較好的燃燒性能。已有對不同混合比例小麥秸稈和褐煤研究[10]表明，混合燃燒可以減少污染性氣體的釋放，并且混合比例(小麥秸稈與褐煤質量比)2∶3產生的HCl、SO2、NOx氣體最少，與本文從燃燒特性角度評價得出的混合比例相近。

2.3 燃燒過程熱量分析

DSC曲線能夠反映混合燃料燃燒過程中熱流的變化，如圖4所示。

圖4 混合燃料燃燒熱流釋放曲線Fig.4 DSC curves of blended samples

混合燃料燃燒過程中熱量變化呈現出與DTG曲線相似的規(guī)律。隨著小麥秸稈質量分數的降低，小麥秸稈揮發(fā)分與固定碳對應放熱峰逐漸減弱。在秸稈質量分數為60%和40%時，混合燃料出現3個放熱峰。由于煤含量增加，混合燃料放熱區(qū)域向高溫方向偏移。主要是由于反應主體由揮發(fā)分的氣相燃燒轉移為固定碳與空氣的異相反應[23]。

由于燃燒過程中質量連續(xù)變化，DSC曲線與時間積分面積可以用來比較不同燃料的放熱量[24]。放熱量曲線如圖5所示。

隨著秸稈質量分數的減小，混合燃料釋放能量整體呈現升高的趨勢。在秸稈質量分數為20%時，放熱量呈線性劇烈增加趨勢，相比單獨小麥秸稈增長約110.16%。而在秸稈質量分數由20%降至0時，放熱量增長趨勢平緩，增長約3.14%。與煙煤相比，小麥秸稈質量分數為20%時整體放熱量為煙煤的96.95%。而當小麥秸稈質量分數為40%和60%時，分別為煙煤的84.14%和74.27%。為保證盡量提高混合燃料的整體放熱量，達到煙煤的80%，推薦小麥秸稈質量分數小于等于40%。

圖5 混合燃料燃燒熱量釋放曲線Fig.5 Heat released during combustion of blended samples

綜上所述，在提高整體放熱量并保證較好燃燒特性的原則下，與煙煤摻混的小麥秸稈添加40%為較優(yōu)比例。

3 結論

(1)隨著混合燃料中小麥秸稈質量分數的下降，揮發(fā)分燃燒峰值溫度無明顯移動，固定碳燃燒峰值溫度明顯向高溫區(qū)偏移。小麥秸稈質量分數為60%和40%時，出現明顯的過渡肩峰。

(2)混合燃料的著火點、燃盡點溫度以及綜合燃燒特征指數均呈現規(guī)律性變化。燃盡溫度隨著秸稈比例降低由520℃緩慢上升至596℃，表明加入煤使燃燒區(qū)間延長。隨著小麥秸稈質量分數減小，綜合燃燒指數不斷下降，燃燒性能逐漸降低。在小麥秸稈質量分數大于20%時，SN均大于2.11×10-7%2/(K3·min2)，在秸稈質量分數不小于40%時，SN大于3.60×10-7%2/(K3·min2)，因此，小麥秸稈質量分數不小于40%，能夠保證較好的燃燒性能。

(3)由于煤含量增加，混合燃料放熱區(qū)域向高溫方向偏移。小麥秸稈質量分數為40%時，放熱量為煙煤的84.14%。為保證較好的燃燒特性，與煙煤摻混的小麥秸稈添加40%為較優(yōu)比例。