邊凌濤 張連科 李海鵬 高艷宏

摘要：為改善鈉基膨潤土對(duì)Pb（II）的吸附效果，以羥基鑭和殼聚糖作為柱化劑，采用水熱法對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行柱撐改性，制得殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土（GZ-P）。利用XRD、FTIR、SEM等手段對(duì)GZ-P進(jìn)行表征分析，研究了GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附行為。研究結(jié)果表明：殼聚糖和羥基鑭離子插入到膨潤土層間，起到了“柱撐”的作用，顆粒變得更加飽滿密實(shí)，表面空隙和粗糙程度有所增加；在25 ℃，吸附時(shí)間為120 min時(shí)，GZ-P對(duì)Pb（II）的去除率和吸附量隨pH值的增加呈現(xiàn)先增后減再增的態(tài)勢(shì)，在pH=4時(shí)去除率最高，達(dá)到98.93%，最大吸附量為33.67 mg·g-1，在pH=6時(shí)的吸附量最少，但去除率也超過85%；GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附等溫線與Langmuir方程擬合較好，為近單分子層吸附；吸附動(dòng)力學(xué)過程可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述，主要受化學(xué)吸附的控制。

關(guān)鍵詞：殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土（GZ-P）；吸附；Pb（II）；吸附等溫線；動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：X703.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-582X（2018）05-076-09

Abstract： To improve adsorption effect of Na-bentonite on Pb（II）， chitosan/hydroxy-lanthanum complex pillared bentonite （GZ-P） is prepared by hydrothermal synthesis method using Na-Bentonite modified with the mixture of chitosan and hydroxy-lanthanum cation as pillared agent. The properties of GZ-P are characterized by X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectrum （FTIR）， scanning electron microscopy （SEM） and other analytical methods. And the adsorption property of Pb（II） by GZ-P is discussed. The results show that the mixture of chitosan and hyroxy-lanthanum cation intercalates into bentonite and plays the role of pillar. The particles become fuller and denser. Surface voids and roughness increases. Removal rate and adsorption capacity of Pb（II） by GZ-P increase first and then decrease， and increase again with the increase of PH value when the temperature is 25 ℃ and reaction time is 120 min. The highest removal rate reached to 98.93% and the maximum Pb2+ adsorption capacity is 33.67 mg/g when initial pH is 4. The least adsorption capacity is found when pH is 6. However， the removal rate is more than 85% even under that condition. Langmuir equation could better imitate the adsorption isothermal process of GZ-P to Pb（II）， and the adsorption process could be fitted by the pseudo-second order model， which indicates that Pb（II） ions are adsorbed onto GZ-P by chemical interactions via monolayer.

Keywords： chitosan/hydroxy-lanthanum complex modified bentonite （GZ-P）； adsorption； pb（II）； adsorption isotherms； kinetics

鉛是自然界中常見的重金屬，可在人體蓄積，導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等健康問題[1]，因此對(duì)含鉛廢水的治理一直備受關(guān)注[2]。目前廢水中鉛的處理方法主要有離子交換、化學(xué)還原、膜分離和吸附法等，其中吸附法由于具有高效、經(jīng)濟(jì)、簡便、選擇性好等特點(diǎn)而倍受青睞[3-5]。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的鉛吸附劑主要有地質(zhì)類材料（沸石、粘土等）、生物類材料（單寧類、木質(zhì)素類、殼聚糖類等）和合成類材料（聚乙烯基樹脂、硅膠基樹脂等）[6-7]。在眾多的吸附材料中，膨潤土離子交換能力和吸附性能較好[8-9]，是目前廣泛應(yīng)用的一類材料，羥基金屬柱撐后吸附能力更佳，潛力巨大[10-11]。稀土元素鑭對(duì)鉛有良好的去除能力[12]，且柱撐改性加入稀土鑭會(huì)增加柱撐制備物的穩(wěn)定性[13]。此外，殼聚糖因分子含有大量的—OH、—NH2等基團(tuán)，吸附重金屬離子性能良好，也受到人們的廣泛關(guān)注[14-15]。Tsai等[16]將殼聚糖負(fù)載膨潤土（CCB）復(fù)合材料作為固定床吸附多金屬體系中Pb（II），Cu（II）和Ni（II）研究的吸附劑，在多金屬廢水中，復(fù)合吸附劑對(duì)它們的最大吸附容量分別為13.49 mg/g、12.14 mg/g和10.29 mg/g。張軍麗等[17]合成?；瘹ぞ厶呛笈c膨潤土通過化學(xué)鍵合得到了酰化殼聚糖改性膨潤土復(fù)合吸附劑，在吸附時(shí)間為1 h、溫度為50 ℃、用量為0.1 g、pH為5時(shí)，對(duì)Pb2+的吸附效果較好。劉桃香等[18]考察了殼聚糖改性膨潤土對(duì)水中 Pb2+吸附性能，結(jié)果顯示：pH 值為 5～6.5 時(shí)吸附效果最好；Pb2+初始濃度為 20 mg/L時(shí)，吸附劑用量為1 g/L時(shí)，去除率達(dá)到 90%以上。若采用稀土鑭和殼聚糖同時(shí)對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行柱撐改性，勢(shì)必能夠充分發(fā)揮它們的優(yōu)良吸附性能，但此方面的研究報(bào)道尚不多見。研究利用羥基鑭和殼聚糖對(duì)鈉基膨潤土進(jìn)行復(fù)合柱撐改性，形成殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土（GZ-P），分析溶液pH對(duì)GZ-P吸附Pb（II）的影響，GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附等溫線和動(dòng)力學(xué)模型，探討其吸附機(jī)制，以期為重金屬鉛廢水的治理提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原料和材料：膨潤土（河南信陽），殼聚糖（脫乙酰度≥95%，上海晶純生化科技股份有限公司），氯化鑭（LaCl3·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉛（PbNO3）、硝酸鈉（NaNO3）、硝酸銀（AgNO3）、鹽酸（HCl）、氨水（NH3·H2O）等藥劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)所用水為去離子水。使用PbNO3配制濃度為1 000 mg/L的b（II）儲(chǔ)備液。

主要儀器：PHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁）；SHA-BA型恒溫水浴振蕩器（金壇榮華）；BSA124S型電子天平（德國Sartorius）；JK-MSH-PRO-6B型加熱磁力攪拌器（上海麥尚）；PH-240（A）型電熱恒溫干燥箱（上海恒一）；HC-3018型高速離心機(jī)（中科中佳）； AA800型原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmer）。

1.2 殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土的制備

由膨潤土原土提純鈉化制得鈉基膨潤土（Na-B），陽離子交換量為0.96 mmol/g，粒徑度為300～325目[19]。

1.2.1 柱化劑的制備

羥基鑭柱化劑：將所需量的LaCl3·7H2O溶解在燒杯中，置于磁力攪拌器上不斷加熱攪拌，使用蠕動(dòng)泵以1 ml/min的速率勻速注入NaOH溶液，直至（OH-）∶[La3+]=2.5為止，然后在65 ℃下持續(xù)攪拌2 h，再置于65 ℃恒溫水浴振蕩器內(nèi)陳化48 h。

殼聚糖柱化劑：將適量的殼聚糖溶解在1%的醋酸溶液中，置于磁力攪拌器上勻速攪拌，直至殼聚糖充分溶解于醋酸溶液內(nèi)。

1.2.2 GZ-P的制備

使用蠕動(dòng)泵將羥基鑭和殼聚糖兩種柱化劑分別以1 ml/min的速率均勻注入到膨潤土漿液中，保持[La3+]/[膨潤土]=10 mmol·g-1，殼聚糖醋酸溶液內(nèi)的氨基離子量與鈉基膨潤土陽離子交換量比例為1∶1。注入完成后在70 ℃下繼續(xù)攪拌2 h，隨后置于60 ℃的恒溫水浴振蕩器中陳化48 h，離心洗滌至上清液無Cl-為止（用AgNO3檢測）。將制備物在60 ℃下烘干至恒重，研磨過100目篩，裝袋備用，放入干燥器內(nèi)保存。

1.2.3 表征方法

對(duì)Na-B和GZ-P用美國Nicolet IR-750型傅里葉紅外光譜儀（FTIR）在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)攝譜，用德國Bruker D8A-A25型X射線衍射儀（XRD）對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，用日本電子JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH值對(duì)Pb（II）吸附的影響

1.3.2 吸附等溫線的測定

將0.05 g GZ-P分別加入50 ml初始濃度為10～50 mg·L-1的Pb（II）溶液中，調(diào)節(jié)pH至4，在25 ℃下以160 r/min振蕩120 min后取出，離心取上清液，測定溶液中Pb（II）含量，根據(jù)式（2）計(jì)算吸附量qe，mg·g-1。

1.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)的測定

室溫下分別向50 ml濃度為15 mg·L-1、30 mg·L-1和50 mg·L-1的Pb（II）溶液中加入0.05 g GZ-P，調(diào)節(jié)pH至4，在25 ℃下以160 r/min振蕩，分別于5、15、30、60、90 min和120 min取樣，離心取上清液，測定溶液中Pb（II）濃度，根據(jù)公式（2）計(jì)算吸附量qe，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 GZ-P的形貌結(jié)構(gòu)特征

Na-B和GZ-P的XRD表征結(jié)果見圖1。由圖1可知，殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土產(chǎn)生的特征衍射峰向小角度偏移，且蒙脫石（001）面衍射峰較鈉基膨潤土尖銳的特征峰相比有所減弱，表明柱化劑進(jìn)入到膨潤土層間，并對(duì)層間起到了破壞作用。殼聚糖以單分子層平鋪于蒙脫石中，層間距為1.45 nm[20]，而GZ-P層間距為1.56 nm，較鈉基膨潤土層間距1.23 nm和殼聚糖層間距有明顯增大。表明殼聚糖和羥基鑭離子均進(jìn)入到了膨潤土的層間，并起到了“柱撐”的作用。

圖2展示了Na-B和GZ-P的FTIR圖譜。由圖2可知，Na-B的特征峰在1 087.93 cm-1，和794.01 cm-1和622.42 cm-1處一樣，為膨潤土中共生方英石的Si—O—Si和Si—O的振動(dòng)譜帶[21]。水熱反應(yīng)合成GZ-P后，1 526.38 cm-1和2 927.96 cm-1處出現(xiàn)2個(gè)新的特征峰。其中，2 927.96 cm-1處為殼聚糖中CH、CH2或CH3的伸縮振動(dòng)，而1 526.38 cm-1處為酰胺的—NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，且GZ-P中1 526.38 cm-1的峰值較殼聚糖中1 620.81 cm-1明顯向低波數(shù)方向移動(dòng)了94.43 cm-1。此外，3個(gè)材料譜圖中3 400～3 600 cm-1的特征峰與O—H的伸縮振動(dòng)有關(guān)，3 637.17 cm-1處的譜帶是由膨潤土層間的Al—O—H伸縮振動(dòng)所致[22]；3 436 cm-1處的吸收帶是殼聚糖N—H伸縮振動(dòng)受到氫鍵的牽制與O—H伸縮振動(dòng)重疊導(dǎo)致的多重吸收帶，而3 418.5 cm-1處出現(xiàn)的譜帶主要受La—O—H，層間水分自H—O—H以及殼聚糖N—H三者復(fù)合伸縮振動(dòng)共同影響[23]。Na-B中519.96 cm-1和467.5 cm-1處的譜帶，主要與膨潤土中蒙脫石的Si—O—Al和Al—O的偶合振動(dòng)有關(guān)[24]；而1 037.94 cm-1處的強(qiáng)吸收帶，是由膨潤土中的蒙脫石Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)形成的。GZ-P中1 083.5 cm-1和1 041.28 cm-1處的譜帶保持了膨潤土Si—O—Si的伸縮振動(dòng)特征峰。以上分析表明，改性后殼聚糖和羥基鑭離子均插入到膨潤土層間，其硅酸鹽的基本層架并未發(fā)生較大變化。

鈉基膨潤土和殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土的SEM表征見圖3。由圖3可以看出，改性前后，外貌明顯不同。鈉基膨潤土顆粒較小且分散凌亂，表面較光滑。經(jīng)殼聚糖和羥基鑭離子復(fù)合柱撐改性后，顆粒粒徑明顯增大，變得更加飽滿密實(shí)，表面粗糙程度和空隙均有所增加，表面既呈現(xiàn)出殼聚糖分子凝聚時(shí)的絮凝狀，又出現(xiàn)了鑭的金屬光澤。說明殼聚糖和羥基鑭離子已成功進(jìn)入到膨潤土層間，且與膨潤土顆粒緊密結(jié)合在一起，起到了“支撐”作用。

2.2 pH值對(duì)吸附效果的影響

溶液pH值對(duì)殼聚糖/羥基鑭復(fù)合柱撐膨潤土（GZ-P）的影響如圖4所示。由圖4可知，GZ-P對(duì)Pb（II）的去除率和吸附量隨pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小然后再增加的現(xiàn)象，pH=4時(shí)去除率最高，達(dá)到98.93%，pH=6時(shí)的吸附量最少，但去除率也超過85%。

GZ-P對(duì)溶液中Pb（II）的吸附主要以層間吸附和表面官能團(tuán)的螯合絡(luò)合作用為主，且在不同酸堿條件下的吸附機(jī)理也各不相同。酸性條件下，Pb（Ⅱ）以二價(jià)陽離子的形態(tài)（Pb2+），此時(shí)溶液中存在大量的H+，影響了材料上吸附位點(diǎn)對(duì)Pb2+的吸附。隨著pH值的升高，溶液中的H+的含量有所下降，此時(shí)GZ-P上的吸附位點(diǎn)以及—NH2、—OH等基團(tuán)開始對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，在pH=4時(shí)，材料表面的吸附作用及表面基團(tuán)絡(luò)合對(duì)Pb2+的吸附效果達(dá)到最佳，因而Pb2+吸附量達(dá)到最大。pH=6時(shí)，偏中性的環(huán)境下，溶液中的離子濃度略有下降，對(duì)材料表面的離子交換性能和—NH2的絡(luò)合作用都有影響，因此去除率和吸附量達(dá)到最低。當(dāng)溶液pH為6～9時(shí)，GZ-P對(duì)Pb2+的去除率和吸附量隨pH的增加均緩慢增大。當(dāng)pH>8后，溶液中Pb（II）主要以Pb（OH）+和Pb（OH）2的形式存在，此時(shí)溶液中Pb（II）的吸附除有GZ-P的層間交換和表面絡(luò)合、螯合作用外，還有Pb（OH）2的共沉淀作用。GZ-P對(duì)Pb2+的吸附效果更多地取決于Pb2+生成Pb（OH）2的含量，而弱化了材料的吸附性能。因此，實(shí)驗(yàn)最佳吸附pH值為4。

2.3 吸附等溫線研究

吸附等溫線是描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)吸附特性的重要方法，通過對(duì)吸附過程的數(shù)據(jù)擬合可以得到吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的最大吸附容量。本研究在25 ℃，pH=4，Pb（II）初始濃度為10～50 mg/L的條件下采用最常用的吸附分析模型Langmuir（見式（3））和Freundlich（見式（4））等溫吸附方程進(jìn)行擬合，前者適用于表面均勻的單分子層吸附，后者則是非均相吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)公式[25]。吸附平衡常數(shù)方程見式（5）。

采用Langmuir和Freundlich方程模擬GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附等溫線結(jié)果見表1和圖5。由表1可知，Langmuir方程和Frundlich方程均能較好地描述GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附行為（R2>0.99），但Langmuir方程相關(guān)系數(shù)更高，說明GZ-P對(duì)Pb2+的吸附近似單分子層吸附。Freundlich等溫方程擬合參數(shù)中1/n<1，表示吸附為優(yōu)惠吸附。吸附平衡常數(shù)RL值介于0～1，表明此條件下吸附較易進(jìn)行，且GZ-P對(duì)Pb2+的吸附表現(xiàn)出較好的吸附能力，最大吸附量達(dá)到33.67 mg/g。

由圖6可知，在不同Pb（II）濃度下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線各點(diǎn)的偏離較大，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型并不能較好地描述Pb（II）在GZ-P材料上的吸附行為。從表2可以看出，與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)最差，表明準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程不適用于描述 GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較好。各濃度下，GZ-P的準(zhǔn)二級(jí)相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，表明準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型能較好地描述GZ-P吸附Pb（II）的行為，且主要受化學(xué)吸附的控制，與前人的研究結(jié)果吻合[5，26]。

3 結(jié) 論

1）GZ-P經(jīng)殼聚糖和羥基鑭改性鈉基膨潤土制得。通過XRD、FTIR和SEM分析顯示，殼聚糖和羥基鑭離子均插入到膨潤土層間，增大了層間距，起到了“柱撐”的作用。

2）溶液pH對(duì)GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附效果影響較大。在酸性條件下，吸附收到抑制，pH=6時(shí)吸附量和去除率最低；而pH=4時(shí)GZ-P對(duì)Pb（II）的去除率和吸附量達(dá)到最佳。

3）Langmuir吸附等溫線方程能較好地描述GZ-P對(duì)Pb（II）的吸附行為，最大吸附量為33.67 mg/g。吸附動(dòng)力學(xué)分析表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以較好地描述吸附過程，說明其吸附過程主要是近單分子層的化學(xué)吸附。

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