李俊杰

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都610000)

1 引言

因為頭孢類抗生素具有抗菌譜廣、抗菌活性強(qiáng)、療效好、副作用小、毒性低、耐β－內(nèi)酰胺酶等特點，被廣泛應(yīng)用于人類疾病治療、畜禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖等多個領(lǐng)域，在抗感染類藥品市場中占據(jù)重要地位。同時不可忽視的是隨之而來的危害，包括：提高人類和動物的患病率和發(fā)病率；影響植物的葉綠素合成、酶分泌和根系生長[1]；使部分微生物產(chǎn)生耐藥性和抗性基因，從而對微生物種群起到篩選作用，進(jìn)而破環(huán)生態(tài)平衡[2]。頭孢類抗生素制藥廢水治理是降低其危害程度的重要手段。詳細(xì)闡述了現(xiàn)有的該廢水處理技術(shù)，提出了一些針對性建議，并對未來進(jìn)行了展望。

2 頭孢類抗生素制藥廢水的來源、主要污染物及其特征

2.1 頭孢類抗生素制藥廢水的來源

頭孢類抗生素制藥廢水包括該抗生素的生產(chǎn)廢水和廠區(qū)工人的生活廢水。而生產(chǎn)廢水又包括發(fā)酵、化學(xué)合成及制劑工藝中產(chǎn)生的廢水。高濃度污染廢水來源于前兩者，制劑廢水與生活廢水屬于低濃度污染廢水。國內(nèi)現(xiàn)在所生產(chǎn)的頭孢類抗生素絕大部分通過發(fā)酵過程提取然后經(jīng)化學(xué)合成而制得。其中，廢母液和結(jié)晶液、倒罐廢水屬于高濃度廢水；來自于設(shè)備及地面清洗過程的沖洗廢水、發(fā)酵罐的洗罐廢水屬于低濃度廢水；冷卻廢水屬于清潔凈水，可循環(huán)使用。

2.2 頭孢類抗生素制藥廢水的主要污染物及其特征

頭孢類抗生素制藥廢水的主要污染物包括發(fā)酵代謝產(chǎn)物、菌絲體及抗生素殘留物、硫酸鹽、表面活性劑(破乳劑、消沫劑等)和發(fā)酵預(yù)處理、提取分離中殘留的酸、堿，一般不含重金屬和劇毒的化學(xué)物質(zhì)[3，4]。

該類廢水的特征及其原因主要包括：①COD含量高，且含有大量含苯環(huán)和雜環(huán)的大分子難降解有機(jī)物，所以可生化性差，其ρ(BOD5)/ρ(CODCr)范圍大約在0.1～0.22之間[5]；②生物抑制性物質(zhì)多，主要為殘留的抗生素及其中間代謝產(chǎn)物，因為發(fā)酵中抗生素得率較低，約0.1%～3%，采用大孔徑吸附樹脂提取得率約78%～80%；③生物毒性物質(zhì)多，包括高濃度的硫酸鹽、表面活性劑和含氮含硫的雜環(huán)化合物；④懸浮物濃度高、色度高，主要為發(fā)酵過程中產(chǎn)生的菌絲體；⑤p H值低，因為發(fā)酵液預(yù)處理有高濃度的無機(jī)酸及有機(jī)物中有機(jī)酸含量比較高，且波動大；⑥間歇生產(chǎn)導(dǎo)致水質(zhì)、水量波動大；⑦溫度高，因為發(fā)酵過程溫度下效果更好；⑧氣味重，主要由各種有機(jī)物、硫化物導(dǎo)致。

3 頭孢類抗生素制藥廢水的處理技術(shù)

3.1 物化處理技術(shù)

3.1.1 吸附法

吸附過程同時存在物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是吸附載體(主要為活性炭及其改良載體)與污染物因分子間作用力(包括范德華力和氫鍵)結(jié)合在一起從而被去除；化學(xué)吸附是依靠化學(xué)鍵與載體相結(jié)合。因為物理吸附無選擇性，所以物理吸附吸附量更大。孫瑞杰等[6]以低濃度頭孢拉定溶液為研究對象，得出在投加量為0.20 g/100 m L、溫度為35℃、頭孢拉定初始濃度為4.0 mg/L且p H＝7.0，活性炭(AC)和鐵離子改良活性炭(Fe－C)對頭孢拉定的平衡吸附量分別為1.935 mg/g和1.942 mg/g，最大吸附量分別為5.478和6.280 mg/g。

3.1.2 光催化法

光催化法是在太陽光或者紫外光照射下，有機(jī)污染物在光催化劑(主要是二氧化鈦及其改性催化劑)作用下被氧化降解成小分子有機(jī)物或者被直接礦化。李雪等[7]以納米氧化鋅/石墨烯復(fù)合物為光催化劑，以頭孢他啶溶液模擬抗生素廢水，在300 W氙燈光源下，得出最佳條件是：催化劑用量為25 mg，光照時間為3.5 h，p H值為6，ZnO與氧化石墨烯配比為15∶1，對頭孢他啶溶液的降解率達(dá)到了95%。

3.1.3 鐵碳微電解法

鐵碳微電解法，又稱內(nèi)電解法、零價鐵法。其作用機(jī)制是以鐵屑為陽極，活性炭、煙道灰或者瓦斯灰為陰極形成原電池，發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)以去除污染物。馬小蘭[8]用鐵碳微電解法預(yù)處理頭孢菌素類抗生素制藥廢水，在最佳條件：150 m L廢水(250 m L鐵碳填料)，水力停留時間為1.5 h，鐵碳體積比為2∶1，p H值控制條件為5下，COD去除率可達(dá)40%～60%。

3.1.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法，依靠其自身的直接氧化作用以及反應(yīng)生成的羥基的間接氧化作用來去除污染物。趙俊娜等[9]采用臭氧氧化法對頭孢合成廢水二級出水進(jìn)行深度處理，研究得出最佳反應(yīng)條為：反應(yīng)時間為30 min、臭氧通量為21.54 mg/min和初始反應(yīng)p H值為10.0，在此條件下COD去除率達(dá)到54.83%，COD可降到112.93 mg/L。

3.1.5 Fenton氧化法

Fenton氧化法在H2O2和Fe2＋反應(yīng)作用下生成強(qiáng)氧化物羥基及Fe3＋，依靠羥基的氧化作用和Fe2＋、Fe3＋的絮凝沉淀作用來去除污染物。岳秀萍等[10]采用實驗采用Fenton氧化生產(chǎn)頭孢菌抗生素中間體過程中排出的廢水，F(xiàn)enton氧化法處理原污水，COD去除率達(dá)到46.1%，且生化性提升至0.36。

3.2 生物處理技術(shù)

生物處理技術(shù)包括好氧生物處理技術(shù)、厭氧生物處理技術(shù)以及厭氧－好氧組合處理技術(shù)?，F(xiàn)有的頭孢類抗生素制藥廢水的處理工藝主要包括厭氧處理工藝(部分為以前的好氧處理工藝改造)和厭氧－好氧組合處理工藝。其作用機(jī)制都是在厭氧或者好氧條件下，依靠微生物新陳代謝降解廢水中的污染物。

上流式厭氧污泥床UASB，劉鋒等[11]采用UASB厭氧反應(yīng)器在中溫條件下處理頭孢類抗生素制藥廢水。結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定運行后，進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為14300 mg/L，容積負(fù)荷可達(dá)到14.3 kg/(m3·d)，CODCr的去除率能夠穩(wěn)定在85%左右，出水CODCr的質(zhì)量濃度在2500 mg/L以下，出水VFA的質(zhì)量濃度在3 mmol/L左右，產(chǎn)氣量達(dá)到17 L/d左右。

厭氧折流板反應(yīng)器ABR，馬小力等[12]采用動態(tài)試驗對厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)處理某頭孢類制藥廠廢水進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水CODCr負(fù)荷控制在2.67～3.0 kg/(m3·d)，溫度控制在35±0.5℃時，ABR對該廢水CODCr的去除率可達(dá)在50%，且其可生化性得到了有效的提高，促進(jìn)了廢水進(jìn)一步后續(xù)生化處理的運行穩(wěn)定性。

4 結(jié)語

頭孢類抗生素廢水的治理研究已有很大的發(fā)展，但其仍存在著很大的研究空白，如廢水組成和微生物群落結(jié)構(gòu)，厭氧毒性分析及毒性物質(zhì)對厭氧過程的抑制等方面的研究等。同時應(yīng)注意到需要國家、企業(yè)的支持，以有效地做到防與治，增強(qiáng)治理的高效性、經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性。頭孢類抗生素制藥廢水的治理任重道遠(yuǎn)。