周麗楓 ， 王 韌 ， 馮 偉 ， 李亞男 ， 周蘊(yùn)宇 ，羅小虎 ， 王 莉 ， 于秋生 ， 陳正行 *

（1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實(shí)驗室，江南大學(xué)，江蘇 無錫214122）

關(guān)鍵字：磁性介孔二氧化硅；改性；Cd2+；單位吸附量；性質(zhì)表征

隨著電解電鍍、染料、冶煉等重金屬工業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重。其中，含鎘廢水是對環(huán)境污染最嚴(yán)重和危害最大的工業(yè)排放廢水之一。鎘進(jìn)入人體的主要方式之一是呼吸道[1]，攝入或吸入過量的鎘對人體的免疫、泌尿、神經(jīng)、循環(huán)、生殖等系統(tǒng)都會造成不同程度的損傷，還會產(chǎn)生致癌、致畸效應(yīng)。鎘可以在水體中通過生物鏈富集到水產(chǎn)品中，含鎘廢水的排放污染土壤后，還可富集到農(nóng)作物上[2]，從而對人體的健康造成危害。1968年日本出現(xiàn)的“痛痛病”就是因為人吃了鎘超標(biāo)的大米而引起軟骨化癥[3-6]。

消減廢水中重金屬的主要方法有化學(xué)沉淀法、離子交換法、電解法、膜分離法、吸附法、生物法等。由于吸附法所用的吸附劑具有可再生性、可降解性、成本較低、可循環(huán)使用、去除率高等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了其他方法易二次污染、處理成本高、耗時、操作繁瑣等缺點(diǎn)，成為去除廢水中重金屬的主要研究方向之一[7-13]。作者探索了以稻殼為資源的新材料的制備——巰基改性磁性介孔材料的制備。稻殼屬于生物材料，雜質(zhì)含量較少，經(jīng)高溫煅燒可去除絕大部分有機(jī)物，剩余的稻殼灰中主要成分為二氧化硅。目前我國對稻殼的利用存在以下兩方面問題，首先是利用率低，僅有20%的稻殼被循環(huán)利用，其余皆被丟棄或焚燒，容易造成二次污染；二是利用水平不高，目前對稻殼的最普遍利用方式是用稻殼發(fā)電和制備一些附加值較低的工業(yè)產(chǎn)品如工業(yè)水玻璃、活性炭、飼料添加劑等[14-18]。

介孔二氧化硅作為常用的吸附劑之一，雖然在結(jié)構(gòu)上有許多優(yōu)勢，如骨架穩(wěn)定、孔道有序、比表面積大、孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)等，但其催化活性低，吸附能力有限且選擇性差。將活性基團(tuán)引入介孔二氧化硅，可增加其活性位點(diǎn)，有效地改善其表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)，提高其催化活性和離子交換能力[19]。如楊娜等[20]研究發(fā)現(xiàn)，與介孔二氧化硅SBA-15相比，氨基改性SBA-15對銅離子的吸附能力提高了2倍。孫靜靜等[21]研究發(fā)現(xiàn)，氨基改性介孔硅溶膠吸附劑對重金屬 Pb2+具有選擇吸附特性。洪帆[22]將巰基改性的磁性介孔二氧化硅應(yīng)用于對鉛離子和汞離子的的吸附，研究表明，吸附劑對Pb2+的飽和吸附量為18.46 mg/g，對Hg2+的飽和吸附量為25.8 mg/g。

作者以表面巰基濃度為指標(biāo)，對MMS的巰基改性條件進(jìn)行優(yōu)化，并對制備的TMMS進(jìn)行性質(zhì)表征，建立MMS與TMMS對鎘的等溫吸附模型。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

稻殼：無錫蘇惠米業(yè)有限公司產(chǎn)品；巰丙基三甲氧基硅烷（TMMPS）：湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨 （CTAB）、乙醇、水合肼、CdCl2·2.5H2O、七水合硫酸亞鐵、六水氯化鐵、甲苯、氨水、鹽酸、氫氧化鈉（分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

JW-BK12靜態(tài)氮吸附儀：北京精微高博科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；D8型X射線衍射儀：德國布魯克AXS有限公司產(chǎn)品；DFY-400型搖擺式高速中藥粉碎機(jī)：溫嶺市大德中藥機(jī)械有限公司產(chǎn)品；DELTA320型pH計：METTLERTOLEDO公司產(chǎn)品；Nicolet iS10傅里葉紅外變換光譜儀：美國賽默飛公司產(chǎn)品；LXJ IIB離心沉淀機(jī)：上海安亭科學(xué)儀器廠產(chǎn)品；HYG-A全溫?fù)u瓶柜：上海銀澤儀器設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Aanalyst 600原子吸收光譜儀：珀金埃爾默儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗方法

1.2.1 磁性介孔二氧化硅（MMS）的制備 參考趙秀平的制備方法[23]。

1.2.2 磁性介孔二氧化硅的巰基改性（TMMS） 將0.5 g磁性介孔二氧化硅溶于0.625 mL去離子水中，加入37.5 mL無水甲醇，超聲30 min。再加入37.5 mL甘油超聲10 min。將超聲完全的混合溶液轉(zhuǎn)移至250 mL的三口燒瓶中。

準(zhǔn)確量取0.3 mL的3-巰丙基三乙氧基硅烷（TMMPS），與25 mL無水甲醇混合均勻后轉(zhuǎn)移至上述三口燒瓶中，加入一定量的氨水作為催化劑。將三口燒瓶在一定溫度水浴中攪拌一段時間后，倒出燒瓶中的溶液，無水甲醇洗3次，超純水洗至中性。沉淀于50℃烘箱中干燥過夜即得到[22]。

1.2.3 單因素實(shí)驗 在巰基改性磁性介孔二氧化硅的制備過程中，以反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、氨水添加量為變量，表面巰基濃度為指標(biāo)進(jìn)行單因素實(shí)驗。表面巰基濃度的測定參考蘇婧[24]的方法。

1.2.4 MMS與TMMS的性質(zhì)表征 磁場分離法：分別稱取0.2 g MMS與TMMS分散于200 mL去離子水中，1 min后用市售磁鐵進(jìn)行吸附，檢測其分離效果；紅外光譜法：吸附劑進(jìn)行KBr壓片法預(yù)處理，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，分析樣品中含有的基團(tuán)，檢測巰基是否接枝成功；X衍射法：Cu靶Kα射線，λ=0.154 nm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍 2θ =3°～80°，掃描步長 0.02 （°） /s，分析樣品的物相；靜態(tài)氮吸附法：樣品在200℃下脫氣4 h，-197℃下測定樣品的等溫吸脫附曲線，檢測吸附劑的孔徑和比表面積[23]。

1.2.5 Cd2+的吸附實(shí)驗 鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液由一定量的CdCl2·2.5H2O溶于去離子水配置而成。準(zhǔn)確稱取一定量的吸附劑，倒入盛有200 mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的錐形瓶中，調(diào)pH至5，30℃恒溫振蕩5 h。用市售磁鐵進(jìn)行固液分離，測定吸附后Cd2+質(zhì)量濃度，測定方法參照GB 5009.15-2014[25]。根據(jù)吸附前后Cd2+質(zhì)量濃度計算單位吸附量（1）。計算式：

式中：qe為單位吸附量 （mg/g）；Co為鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的初始質(zhì)量濃度（mg/L）；Ce為吸附后溶液的Cd2+質(zhì)量濃度（mg/L）；V 為鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）；m 為吸附劑的質(zhì)量（g）。

1.2.6 Cd2+的等溫吸附模型 配置初始質(zhì)量濃度分別為 1，5，10，20，40，60，80，100 mg/kg 的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入等量的MMS和TMMS于各個濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液中，在30℃下振蕩5 h，分別測定吸附后Cd2+含量，研究平衡濃度與單位吸附量的關(guān)系。根據(jù)公式進(jìn)行Langmuir模型 （2）與Freundlich模型（3）的擬合，計算模型中各參數(shù)。計算式：

式中：qe為單位吸附量 （mg/kg）；qmax為最大吸附量（mg/kg）；Ce為平衡后 Cd2+的質(zhì)量濃度 （mg/L）；KL為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的L吸附常數(shù)；KF為與吸附容量有關(guān)的F吸附常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的F模型常數(shù)[26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MMS巰基改性條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時間對TMMS表面巰基濃度的影響在80℃下，加入氨水500 μL，攪拌不同時間，考察反應(yīng)時間對吸附劑表面巰基濃度的影響。在4～8 h范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時間的延長，巰基濃度由0.072 mmol/g增加到 0.122 mmol/g，顯著增加（p＜0.05）。 因為本試驗所用的溶劑甘油粘度較大，所以增加反應(yīng)時間可使MMS與TMMPS充分接觸，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時間大于8 h時，巰基濃度變化不顯著（p＞0.05），反應(yīng)基本趨于平衡。因此，選定反應(yīng)時間8 h較合適。

2.1.2 反應(yīng)溫度對TMMS表面巰基濃度的影響加入氨水500 μL，在不同的水浴溫度下攪拌8 h，考察反應(yīng)溫度對吸附劑表面巰基濃度的影響。在60～80℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，巰基濃度由0.099 mmol/g增加到 0.122 mmol/g，顯著增加（p＜0.05），這可能是因為反應(yīng)溫度升高有利于TMMPS的烷氧鍵水解成羥基后與MMS表面的硅羥基進(jìn)行脫水縮合[22]。當(dāng)反應(yīng)溫度大于80℃時，巰基濃度反而減小，這可能是因為反應(yīng)溶液在此溫度下處于沸騰狀態(tài)，反應(yīng)過程中混合溶液會有部分揮發(fā)，溶液濃度降低，對改性反應(yīng)有一定的影響。因此，選定反應(yīng)溫度80℃較合適。

2.1.3 氨水添加量對TMMS表面巰基濃度的影響在80℃攪拌8 h，加入不同量的氨水，考察氨水添加量對吸附劑表面巰基濃度的影響。在250～750 μL范圍內(nèi)，隨著氨水量的增加，巰基濃度由0.111 mmol/g 增加到 0.131 mmol/g，顯著增加（p＜0.05）；當(dāng)氨水量大于750μL時，巰基濃度變化不顯著（p＞0.05）。氨水作為催化劑，可以加速TMMPS中烷氧鍵的水解，而當(dāng)催化劑的量足夠大時，催化作用達(dá)到最大限度，反應(yīng)也趨于平衡。因此，選定氨水添加量750 μL 較合適。

2.2 TMMS表面巰基濃度對Cd2+吸附效果的影響

合成具有不同巰基濃度的TMMS作為吸附劑，以Cd2+的單位吸附量為指標(biāo)，探究TMMS的表面巰基濃度對Cd2+吸附效果的影響。由圖1可知，隨著巰基濃度的增加，TMMS對標(biāo)準(zhǔn)溶液中Cd2+的單位吸附量逐漸增加（p＜0.05）。在優(yōu)化工藝條件下制備的TMMS（表面巰基濃度0.131 mmol/g）對 Cd2+的單位吸附量為2.824 mg/g。這可能是因為巰基與Cd2+是通過較強(qiáng)的金屬螯合作用結(jié)合，同時改性后巰基濃度高，活性位點(diǎn)多，有利于TMMS對Cd2+的吸附。

圖1 表面巰基濃度對TMMS吸附Cd2+的影響Fig.1 Effect of surface thiohydroxy concentration of TMMS on the adsorption capacity of Cd2+

2.3 MMS與TMMS的性質(zhì)表征

2.3.1 磁分離特性 MMS與TMMS的磁分離效果如圖2示。在施加外磁場1 min后，MMS和TMMS材料均可以和水相進(jìn)行很好的分離。這有利于實(shí)際應(yīng)用中吸附劑的分離與再應(yīng)用。

圖2 MMS和TMMS的磁性分離Fig.2 Magnetic separation of MMS and TMMS

2.3.2 紅外光譜 MMS與TMMS的紅外光譜如圖3所示。MMS與 TMMS曲線中，1 086 cm-1與1 090 cm-1是兩種材料骨架中Si-O的特征吸收峰[27]。561 cm-1與563 cm-1對應(yīng)MMS與TMMS中Fe-O的振動峰，說明兩種材料中，SiO2均成功包覆磁性材料 Fe3O4。 MMS 曲線中，970 cm-1與 1 634 cm-1為Si-OH的彎曲振動峰，但在TMMS曲線中，由于巰基接枝的原因，-OH的數(shù)目減小，這兩個峰強(qiáng)度明顯變小。在TMMS曲線中，2 930 cm-1與2 870 cm-1為-CH2-CH2-CH2-SH的特征碳?xì)滏I伸縮振動吸收峰，峰上有兩個較小但很明顯的吸收峰，說明巰基已成功接枝到磁性介孔二氧化硅上，與洪帆[22]的實(shí)驗結(jié)果相同。

圖3 MMS與TMMS的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of MMS and TMMS

2.3.3 X射線衍射 如圖4所示，MMS和TMMS在2θ=15-30°均有一個較寬的衍射峰，表明這兩種材料的骨架均為無定形的SiO2結(jié)構(gòu)。兩個曲線上均有2θ =30.20、35.66、43.55、53.78、57.53、62.82°6 個 衍射峰，分別對應(yīng)兩種材料中 220、311、400、422、511、440 6個晶面，表明兩種磁性材料Fe3O4均為標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)，與Hong[28]測定的Fe3O4結(jié)果相同。

圖4 MMS與TMMS的XRD圖譜Fig.4XRD patterns of MMS and TMMS

2.3.4 靜態(tài)氮吸附 圖5分別為MMS與TMMS的吸脫附曲線。如圖所示，MMS與TMMS的吸脫附等溫線均屬于典型的Langmuir IV型等溫線，從相對壓力P/P0=0.2處出現(xiàn)陡峭的H1滯后環(huán)走勢，說明這兩種材料孔道均一，且孔徑分布較集中。在相對壓力P/P0=1.0處曲線有微微上翹，說明幾乎不含直徑較大的孔道[17]?？讖椒植紲y定結(jié)果表明，MMS的平均孔徑為4.581 nm，TMMS的平均孔徑為4.861 nm，表明巰基改性對材料的平均孔徑并沒有太大的影響。此外，MMS的比表面積為 581.769 m2/g，TMMS的比表面積為405.665 m2/g，表明改性對材料的比表面積有一定的影響，這可能是由于TMMPS接枝到TMMS孔道中所致。

圖5 MMS與TMMS的吸脫附曲線Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of MMS and TMMS

2.4 MMS與TMMS的等溫吸附模型

圖6為MMS與TMMS吸附Cd2+的等溫線。由圖可知，隨著鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，兩種吸附材料的單位吸附量增加。當(dāng)平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60 mg/kg時，MMS與TMMS的吸附已經(jīng)接近飽和，吸附趨于平衡。從整體趨勢來看，TMMS的單位吸附量比MMS的大，說明改性有利于對溶液中Cd2+的吸附，改性后，巰基與Cd2+有較強(qiáng)的金屬螯合作用，吸附能力得到較大的提高。

圖6 MMS與TMMS的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms of MMS and TMMS for Cd2+

采用Langmuir和Freundlich模型對圖6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的回歸參數(shù)列于表1。由表可知，兩種介孔材料的Langmuir模型擬合回歸方程的R2均大于 Freundlich模型的 R2，表明 MMS與TMMS對Cd2+的等溫吸附更符合Langmuir模型，都屬于單分子層吸附，即吸附過程發(fā)生在均一表面，吸附劑表面的每個吸附位只能吸附一個吸附質(zhì)分子。在L模型中，TMMS的飽和吸附量為33.33 mg/g，明顯大于MMS的飽和吸附量（21.50 mg/g）。一方面這可能是由于TMMS表面的巰基與Cd2+是通過金屬螯合的方式結(jié)合，而MMS與Cd2+的結(jié)合方式是相對較弱的離子交換作用，因吸附是一個動態(tài)平衡的過程，使得在吸附效果上存在較大的差異；另一方面可能是因為巰基改性后的磁性介孔二氧化硅吸附位點(diǎn)較多，所以單位吸附量較大。KL值越大說明吸附越容易進(jìn)行，TMMS的KL值大于MMS的KL值，說明TMMS對Cd2+的吸附更容易進(jìn)行。在F模型中，n的值都大于1，說明兩種材料對Cd2+的吸附都容易進(jìn)行[22，29-30]。

3 結(jié) 語

1）當(dāng)反應(yīng)時間8 h、水浴溫度80℃、催化劑氨水添加量750 μL時，TMMS的表面巰基濃度達(dá)到0.131 mmol/g。

表1 兩種介孔材料對Cd2+吸附的Langmuir和Freundlich模型回歸參數(shù)Table 1 Langmuir constants and Freundlich constants of MMS and TMMS for Cd2+

2）采用硅烷偶聯(lián)劑TMMPS對MMS進(jìn)行巰基改性后，介孔材料對重金屬Cd2+的吸附性能明顯提高，且介孔材料的表面巰基濃度越高，TMMS對Cd2+的吸附效果越好。

3）MMS與TMMS兩種材料的骨架均為無定形的SiO2結(jié)構(gòu)，磁性材料Fe3O4為標(biāo)準(zhǔn)的尖晶石結(jié)構(gòu)。

4）MMS與TMMS對Cd2+的吸附均屬于單分子層吸附，即吸附過程發(fā)生在均一表面。

5）TMMS有潛力成為廢水中重金屬Cd2+脫除的優(yōu)良吸附劑。